莫塞萊定律

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一些元素的 K-α 和 K-β X-射線發射譜線的相片紀錄。每一個發射譜線強度最大的兩條線分別是 K-α 和 K-β 線。

莫塞莱定律(Moseley's law)是一個描述從原子發射出來的 X-射線性質的經驗定律。这一定律的结论是原子的电子层受激发(例如用高能贝塔射线轰击该元素做的靶板)产生的X射线的频率的平方根与元素的原子序数成线性比。这实际上是玻尔公式的一个实验结果。

量子力學的發展歷史裏,亨利·莫塞莱建立的莫塞莱定律佔有很重要的角色。這定律證實了波耳模型原子核在數量方面的概念:給予每一種元素其原子序數,與原子核的單位電荷數目成正比(後來的實驗發現原子序數就是原子核的質子數量)。在這定律之前,原子序數只是一個元素在週期表內的位置,並沒有直接地牽扯到任何可測量的物理量[1]

歷史[编辑]

亨利·莫塞莱

應用 1910 年代的 X-射線繞射科技,亨利·莫塞莱發現一個元素的 X-射線譜內,強度最高的短波長譜線,與元素的原子序數 Z\,\! 有關。他辨明這條譜線K-α 譜線,並且發現這關係可以用一個簡單的公式表達,後來稱為莫塞莱定律

 \sqrt{\nu}= k_1 \cdot (Z - k_2) \,\!

其中,\nu\,\!頻率,主譜線或 K 殼層 X-射線發射譜線的頻率, k_1\,\! k_2\,\! 是依不同種類的譜線而設定的常數。

例如,每一條 K-α 譜線(西格巴恩標記 (Siegbahn notation))都有相同的  k_1\,\! k_2\,\! 值。所以,公式可以重寫為

\nu= (2.47*10^{15}) \cdot (Z - 1)^2\ \mathrm{Hz}\,\!

莫塞莱本人選擇不用  k_1\,\! ,而採用標準芮得柏格式來表達。根據芮得柏公式,K-α 譜線的  k_1\,\!1 - 1/4=3/4\,\! 乘以芮得柏頻率3.29*10^{15}\,\! )。L-α 譜線的  k_1\,\!1/4 - 1/9 = 5/36\,\! 乘以芮得柏頻率[2]

莫塞莱的  k_2\,\! 值是一個一般性實驗常數,專門用來配合 K-α 躍遷譜線或 L-α 躍遷譜線(後面系列譜線的強度比較弱,頻率比較低,修正 Z\,\! k_2\,\! 值比較大)。莫塞莱計算出 L-α 躍遷的整個項目是 (Z - 7.4)^2\,\! ,與實驗數據的配合相當接近。K-α 譜線的配合更接近,其  k_2\,\! 值是 1\,\!

這樣,採用原本芮得柏格式標記,莫塞莱的 K-α 譜線和 L-α 譜線的公式可以表達為:

\nu(K_\alpha) = (3.29*10^{15}) \cdot 3/4 \cdot (Z - 1)^2\ \mathrm{Hz}\,\!
\nu(L_\alpha) = (3.29*10^{15}) \cdot 5/36 \cdot (Z - 7.4)^2\ \mathrm{Hz}\,\!

本來,莫塞莱很可能會因為莫塞萊定律的重大貢獻而得到諾貝爾物理獎。1914 年,第一次世界大戰爆發,莫塞莱自願入伍從軍。很不幸地,1915 年,戰死於加里波利之戰,年僅 27 歲。

導引與論證[编辑]

原子的 K 、L 、M 電子層,和它們最多能夠容納的電子數目。

1913 年,從點繪 X-射線頻率的平方根 對 原子序數的曲線,莫塞莱找到了他的經驗公式。同年,尼爾斯·波耳也發表了波耳模型。很快地,於 1914 年,莫塞莱發覺,假若能再加入一些關於原子結構的合理的額外假設,就可以用波耳模型來解釋他的公式。可是,在莫塞莱找到他的公式那時,他和波耳都無法給出假設的形式。

用波耳模型解釋,十九世紀經驗導引出來的芮得柏公式,描述了氫原子的電子從一個能級移至另一個能級的躍遷行為。在這同時,一個光子被發射出來。從這幾個能級的數值,可以求出來氫原子發射的光子的頻率。

根據波耳模型,假設最初能級大於最終能級,氫原子發射的光子的頻率乘以普朗克常數,等於最初能級減去最終能級的差值。採用普朗克單位制,經過一番運算,可以得到芮得柏公式的波耳形式,稱為波耳公式

E = h\nu = E_i - E_f=\frac{m_e q_e^2 q_Z^2}{8 h^2 \epsilon_{0}^2} \left( \frac{1}{n_{f}^2} - \frac{1}{n_{i}^2} \right)\,\! ;

其中,h\,\! 是普朗克常數,m_e\,\! 是電子的質量,q_e\,\! 是電子的電荷量(  - 1.60\times 10^{ - 19}\,\! 庫侖),q_Z=Zq_e\,\! 是原子核的電荷量,\epsilon_{0}\,\!真空電容率n_f\,\! 是最終能級量子數n_i\,\! 是最初能級量子數。

1914 年,莫塞莱發覺,給予兩個假設,他可以從波耳公式裏改寫出他的公式。第一個假設是,每一個原子光譜的最明亮的譜線 ( K-α 譜線),是由電子從 L 殼層躍遷至 K 殼層的同時發射出的譜線。 L 殼層和 K 殼層的能量量子數分別為 2 和 1 。第二個假設是,在波耳公式裏的 Z\,\! 必須減去 1 ,才能正確地計算出 K-α 譜線(許多年以後,物理學家了解這修正乃由屏蔽效應 (screening effect) 所造成的。首先,原子 K 殼層內兩個電子中間的一個電子被散射出原子。這造成了 K 殼層內有一個空位.立刻,在其它殼層,能級較高的電子會躍遷入這空位,因而發射出能量等於能級差值的射線。這能級差值與屏蔽效應有關。整個原子核的單位電荷數目 Z\,\! 被 K 殼層剩餘的電子所屏蔽。由於在這過程中, K 殼層只有一個 1s\,\! 電子,原子核的有效單位電荷數目是 Z-1\,\! )。這樣,莫塞莱的 K-α 譜線的波耳公式成為

E= h\nu = E_i - E_f=\frac{m_e q_e^4 (Z - 1)^2}{8 h^2 \epsilon_{0}^2} \left( \frac{1}{1^2} - \frac{1}{2^2} \right)\,\!

所以,頻率是

\nu = \frac{m_e q_e^4 }{8 h^3 \epsilon_{0}^2} \left( \frac{3}{4}\right) (Z - 1)^2 = (2.48 * 10^{15} \ \mathrm{Hz})(Z - 1)^2\,\!

這答案的 2.48 * 10^{15}\,\! Hz 與莫塞莱的實驗得到的結果 2.47 * 10^{15}\,\! Hz 相吻合。這個基本頻率與氫原子來曼-α 譜線的頻率相同。因為,氫原子的 1s\,\!2p\,\! 躍遷是來曼-α 譜線和 K-α 譜線的物理機制。莫塞莱很清楚地知道,他的基本頻率是萊曼-α 譜線頻率。他也很有把握地斷定,原子核最內層的 K 殼層只能容納兩個電子。

但是,對於較重元素(鋁以上)的 K-α 譜線,原子序數 Z\,\! 減去 1 的必要,完全是由莫塞莱從實驗中得到的。在論文中,他並沒有討論到任何理論方面的問題,因為在 1913 年,電子層和其原子軌域的觀念,還沒有穩固地建立起來。特別地,一直到 1926 年以前,薛丁格方程式和其計算出來的軌域,包括 1s\,\! 軌域和其兩個電子,都還沒有被正式提出及完全了解。在 1913 年,莫塞莱和波耳都被這 Z - 1\,\! 項目的物理詮釋深深地困惑著。

至於莫塞莱的 L-α 躍遷,現代的觀點給予每一個電子層一個主量子數 n\,\! 。假若電子層的主量子數是 n\,\! ,則這電子層可以包含 2n^2\,\! 個電子。這樣, n=1\,\! 殼層有兩個電子;而 n=2\,\! 殼層則有八個電子。L-α 躍遷是從 M 殼層躍遷至 L 殼層。而 K 殼層和 L 殼層總共可容納十個電子。莫塞莱的 K_2\,\! 的實驗值是 7.4 ,應該是電子的屏蔽效應所造成的。

歷史重要性[编辑]

莫塞莱公式不只建立了原子序是一個可測量的實驗數值,而且還給予了原子序一個物理意義,那就是,原子序是原子核的單位電荷數目(後來的科學家發覺是質子數目)。因為莫塞莱對於 X-射線的研究成果,在週期表,可以依照原子序來排列各個元素,而不是依照原子量。這個新的排列方法使得元素( Z=28, 58.7 amu\,\! )與元素( Z=27, 58.9 amu\,\! )的排列位置相互對易。

這研究成果也使得科學家能夠計算出譜線的數值方面的預測,核對半量子的波耳模型。根據波耳模型,從一個能級躍遷到另一個能級的能量差值,可以用來計算,在週期表內,從鋁元素到金元素的 X-射線譜線,而且這些計算結果確實地跟原子序有關。這事實使得拉塞福/波耳派的原子論得到廣泛的接受。後來發展成功的量子理論基本上也得回了波耳公式的譜線能量。莫塞萊定律被併入整個量子力學的原子觀。在一個 K 殼層電子被彈出後,單獨剩餘在 K 殼層的另一個 1s\,\! 電子所扮演的角色,可以用薛丁格方程式給予完整地合理解釋。

參閱[编辑]

參考文獻[编辑]

  1. ^ Mehra, J. The historical development of quantum theory. New York: Springer. 1982年. ISBN 978-0387951812 (English). 
  2. ^ 莫塞莱於 1913 年發表的論文,由 Xavier Bataille 翻譯成英文
  • 牛津大學物理教學 – 歷史檔案, "展覽 12 - 莫塞萊的曲線圖" 複製的莫塞萊曲線圖,顯示出頻率的平方根相關性。
  • Whitaker, M A B. The Bohr-Moseley synthesis and a simple model for atomic x-ray energies. European Journal of Physics. May 1999, 20 (3): pp.213–220. doi:10.1088/0143-0807/20/3/312.  對於莫塞萊的屏蔽效應分析,作者 M A B Whitake 在這篇論文裏,有詳盡的評論。