莫尔斯势

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Morse势 (蓝线)以及谐振子势(绿线). 与谐振子的情况不同,Morse势的能级间距并非均匀地以ħω为间隔,而是在能量趋于离解能的时候随之减小。由于最低振动能级(v = 0)的零点能的存在,离解能(dissociation energy)De要大于发生离解的真实的需要的能量D0

以物理学家Philip M. Morse的名字命名的Morse势是一种对于双原子分子势能的简易解析模型。 一方面,对Morse势求解Schrödinger方程具有解析解,方便分析问题;另一方面,由于它隐含地包括了键断裂这种现象,对于分子振动的微细结构的具有良好的近似。Morse势包含有谐振子模型所缺乏的特性,那就是非成键态。相对量子谐振子模型,Morse势更加真实,因为它能够描述非谐效应,倍频,以及组合频率。倍频发生在n +/- 2或更大的跃迁的时候,而组合频率则来源于添加或除去两个或更多个模型。

Morse势具有如下的形式

V(r) = -D_e + D_e ( 1-e^{-a(r-r_e)} )^2 .
这里,r是核间距(两原子间距离,或键长);r_e是平衡键长(dV(r)/dr|_{r=r_e}=0);D_e是Morse势的深(势能零点可任意选取,在此将解离极限设为势能零点,即,两核间距趋于无穷远时令体系势能为零,V(\infty)=0);a则控制了势阱的“宽度”,a越小,势阱越宽。阱深D_e减去零点能E(0)就得到了解离能,在此E(0)为零,解离能为D_e

对Morse势在r_e附近作Taylor展开,

V(r)\approx \frac{1}{2}k_e(r-r_e)^2,

其中,二阶项中的k_e为平衡位置处的力常数。由此式可推导aD_ek_e具有如下关系:

a=\sqrt{k_e/2 D_e}

振动能(Vibrational Energy)

n是振动量子数

E(n) = (n+1/2)h\nu_0 - (n+1/2)^2*(h\nu_0)^2/4D_e.
E(n+1) - E(n) = h\nu_0 - (n+1)* (h\nu_0)^2/2D_e.
对于量子谐振子,相邻能级间距是常数,即h\nu_0。而对于Morse势,相邻能级间距则随着n的增加而减小,这更符合自然情况。当E(n+1) - E(n)为0或者负值的时候,就无法得到合适的n值。在这个极限之下,Morse势是对于振动微细结构的一个良好近似。

Morse势的量子化[编辑]

量子谐振子情况类似,Morse势的本征能级和本征态可以通过使用算符方法得到。其中的一种方法涉及到对哈密顿的一般因式分解,其中所采用的一种特殊的参数化导致了Morse势的振荡函数。

参考文献[编辑]

  • P. M. Morse, Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels. Phys. Rev. 1929, 34, 57.
  • I.G. Kaplan, in Handbook of Molecular Physicas and Quantum Chemistry, Wiley, 2003, p207.