葆森–侃德反应

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葆森–侃德反应
命名根据 P. L. 葆森
I. U. 侃德
反应类型 环加成反应
反应
Pauson Khand reaction original.svg
炔烃
+
烯烃
+
一氧化碳
α,β-环戊烯酮衍生物

葆森–侃德反应英语Pauson–Khand reaction,缩写为“PKR”),又称“PK型反应”,是炔烃烯烃一氧化碳之间发生的[2+2+1]环加成反应,一步生成α,β-环戊烯酮衍生物。[1][2]

此反应最早的催化剂八羰基二钴,但其他催化剂(如钼基催化剂铁基催化剂铱基催化剂)也可使用。

PK反应

理论上反应可以有四种产物(如下图中的1-4),其中1和2为主要产物。

PR反应产物

对于不对称的烯烃与炔烃来说反应的区域选择性不甚理想。这一缺点可以通过使用分子内烯炔底物得以弥补。

PK反应的例子

反应机理[编辑]

一般认为反应分为两个阶段进行。第一阶段中,八羰基二钴失去两个羰基并与炔烃配位,生成六羰基二钴-炔烃配合物。这一步很容易进行。第二阶段则经过配合物上羰基解离、钴与烯烃配位,钴插入至烯烃中生成钴杂双环中间体,以及羰基插入、还原消除等步骤。其中,羰基解离和与烯烃配位是反应决速步,一般需要较高温度和外加试剂的促进才能完成。

PR反应的机理

历史[编辑]

  • 1973年由 Pauson 和 Khand 发现并首次报道。
  • 1981年 Schore 等报道了分子内的 Pauson-Khand 反应,避开了反应区域选择性的问题,使反应实用性大大提高。
  • 1990年 Schreiber 和 Jeong 小组发现一些氧化胺类,如NMOTMANO能明显促进反应的进行,使反应温度降至室温,反应时间缩短,产率增加。
  • 此反应是合成环戊烯酮环系最有效的方法之一。

变体[编辑]

威尔金森催化剂催化的葆森–侃德反应
  • 六羰基钼作一氧化碳源,与分子内炔基累积二烯在二甲亚砜存在下在甲苯溶剂中进行反应:[4]
以六羰基合钼作为一氧化碳供体的葆森–侃德反应
在硝酸铈铵氧化解配后发生的葆森–侃德反应.png

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ P. L. Pauson and I. U. Khand. Ann. N.Y. Acad. Sci. 1977, 295, 2.
  2. ^ Blanco-Urgoiti, J.; Añorbe, L.; Pérez-Serrano, L.; Domínguez, G.; Pérez-Castells, J. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 32. doi:10.1039/b300976a
  3. ^ Nakcheol Jeong, Byung Ki Sung, Jin Sung Kim, Soon Bong Park,Sung Deok Seo, Jin Young Shin, Kyu Yeol In, and Yoon Kyung Choi Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 1, pp. 85–91, 2002. (Online article)
  4. ^ Joseph L. Kent, Honghe Wan and Kay M. Brummond. A New Allenic Pauson-Khand Cycloaddition for the Preparation of a-Methylene Cyclopentenones. 
  5. ^ Benjamin A. Seigal, Mi Hyun An, Marc L. Snapper. Intramolecular [2+2+1] Cycloadditions with (Cyclobutadiene)tricarbonyliron. Angewandte Chemie International Edition. 2005, 44 (31): 4929–4932. doi:10.1002/anie.200501100.