薛定谔方程

薛定諤方程式（英语：Schrödinger equation）是由奧地利物理學家薛定諤在1926年提出的一個用於描述量子力學中波函數的運動方程，被認為是量子力學的奠基理論之一。

薛定諤方程式主要分為含時薛定諤方程式與不含時薛定諤方程式。含時薛定諤方程式相依於時間，專門用來計算一個量子系統的波函數，怎樣隨著時間演變。不含時薛定諤方程式不相依於時間，可以計算一個定態量子系統，對應於某本徵能量的本徵波函數。波函數又可以用來計算，在量子系統裏，某個事件發生的機率幅。而機率幅的絕對值的平方，就是事件發生的機率密度。

薛定諤方程式的解答，清楚地描述量子系統裏，量子尺寸粒子的統計性量子行為。量子尺寸的粒子包括基本粒子，像電子、質子、正子、等等，與一組相同或不相同的粒子，像原子核。

薛定諤方程式可以轉換為海森堡的矩陣力學，或費曼的路徑積分表述（path integral formulation）。薛定諤方程式是個非相對論性的方程式，不能夠用於相對論性理論。海森堡表述比較沒有這麼嚴重的問題；而費曼的路徑積分表述則完全沒有這方面的問題。

含時薛定諤方程式

雖然，含時薛定諤方程式能夠啟發式地從幾個假設導引出來。理論上，我們可以直接地將這方程式當作一個基本假定。在一維空間裏，一個單獨粒子運動於位勢 $V(x)\,\!$ 中的含時薛定諤方程式為

$- \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi(x,\,t)+V(x)\Psi(x,\,t)=i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi(x,\,t)\,\!$ ；(1)

其中，$m\,\!$ 是質量，$x\,\!$ 是位置，$\Psi(x,\,t)\,\!$ 是相依於時間 $t\,\!$ 的波函數，$\hbar\,\!$ 是約化普朗克常數，$V(x)\,\!$ 是位勢。

類似地，在三維空間裏，一個單獨粒子運動於位勢 $V(\mathbf{r})\,\!$ 中的含時薛定諤方程式為

$- \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \Psi(\mathbf{r},\,t)+V(\mathbf{r})\Psi(\mathbf{r},\,t)=i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi(\mathbf{r},\,t)\,\!$ 。(2)

假若，系統內有 $N\,\!$ 個粒子，則波函數是定義於 $3N\,\!$-位形空間，所有可能的粒子位置空間。用方程式表達，

$- \hbar^2({\nabla_1^2\over 2m_1}+{\nabla_2^2 \over 2m_2} \dots+{\nabla_N^2\over 2m_N} ) \Psi(\mathbf{r}_1,\,\mathbf{r}_2,\,\dots,\,\mathbf{r}_N,\,t) + V(\mathbf{r}_1,\,\mathbf{r}_2,\,\dots,\,\mathbf{r}_N)\Psi(\mathbf{r}_1,\,\mathbf{r}_2,\,\dots,\,\mathbf{r}_N,\,t)\,\!$

$=i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \Psi(\mathbf{r}_1,\,\mathbf{r}_2,\,\dots,\,\mathbf{r}_N,\,t)\,\!$ 。

其中，波函數 $\Psi\,\!$ 的第 $i\,\!$ 個參數是第 $i\,\!$ 個粒子的位置。所以，第 $i\,\!$ 個粒子的位置是 $\mathbf{r}_i\,\!$ 。

不含時薛定諤方程式

不含時薛定諤方程式不相依於時間，又稱為本徵能量薛定諤方程式，或定態薛定諤方程式。顧名思義，本徵能量薛定諤方程式，可以用來計算粒子的本徵能量與其它相關的量子性質。

應用分離變數法，猜想 $\Psi(x,\,t)\,\!$ 的函數形式為

$\Psi(x,\,t)= \psi_E(x) e^{ - iEt/\hbar}\,\!$ ；

其中，$E\,\!$ 是分離常數，$\psi_E(x)\,\!$ 是對應於 $E\,\!$ 的函數．稍回兒，我們會察覺 $E\,\!$ 就是能量．

代入這猜想解，經過一番運算，含時薛定諤方程式 (1) 會變為不含時薛定諤方程式：

$- \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}\psi_E(x)+V(x)\psi_E(x)=E\psi_E(x) \,\!$ 。

類似地，方程式 (2) 變為

$- \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi_E(\mathbf{r}) + V(\mathbf{r})\psi_E(\mathbf{r})=E\psi_E(\mathbf{r}) \,\!$ 。

歷史背景與發展

埃爾溫·薛丁格。

愛因斯坦詮釋普朗克的量子為光子，光波的粒子；也就是說，光波具有粒子的性質，一種很奇奧的波粒二象性。他建議光子的能量與頻率成正比。在相對論裏，能量與動量之間的關係跟頻率與波數之間的關係相同，所以，連帶地，光子的動量與波數成正比。

1924年，路易·德布羅意提出一個驚人的假設，每一種粒子都具有波粒二象性。電子也有這種性質。電子是一種波動，是電子波。電子的能量與動量決定了它的物質波的頻率與波數。1927年，克林頓·戴維孫和雷斯特·革末將緩慢移動的電子射擊於鎳晶體標靶。然後，測量反射的強度，偵測結果與X射線根據布拉格定律 (Bragg's law) 計算的繞射圖案相同。戴維森-革末實驗徹底的證明了德布羅意假說。

薛定諤夜以繼日地思考這些先進理論，既然粒子具有波粒二象性，應該會有一個反應這特性的波動方程式，能夠正確地描述粒子的量子行為。於是，薛定諤試著尋找一個波動方程式。哈密頓先前的研究引導著薛定諤的思路，在牛頓力學與光學之間，有一種類比，隱蔽地暗藏於一個察覺裏。這察覺就是，在零波長極限，實際光學系統趨向幾何光學系統；也就是說，光射線的軌道會變成明確的路徑，遵守最小作用量原理。哈密頓相信，在零波長極限，波傳播會變為明確的運動。可是，他並沒有設計出一個方程式來描述這波行為。這也是薛定諤所成就的。他很清楚，經典力學的哈密頓原理，廣為學術界所知地，對應於光學的費馬原理。藉著哈密頓-雅可比方程，他成功地創建了薛定谔方程式。薛定諤用自己設計的方程式來計算氫原子的譜線，得到了與用波耳模型計算出的能級相同的答案。

但是，薛定諤對這結果並不滿足，因為，索末菲已經將玻尔模型加以延伸成為索末菲模型，從而正確地計算出氫原子光譜線精細結構常數的相對論性修正；而薛定谔方程则不具备相对论不变性，因而无法准确给出符合相对论的结果。薛定諤試著用相對論的能量動量關係式，來尋找一個相對論性方程式（現今稱為克莱因-戈尔登方程，被奥斯卡.克莱因和沃尔特.戈尔登于1926年首先发表）。以描述電子的相对论效应。薛定諤計算出這方程式的定態波函數。可是，相對論性的修正與索末菲的公式有分歧。雖然如此，他認為先前非相對論性的部分，仍舊含有足夠的新結果。因此，決定暫時不發表相對論性的修正，只把他的波動方程式與氫原子光譜分析結果，寫為一篇論文。1926年，正式發表於物理學界。從此，給予了量子力學一個新的發展平台。

薛定諤方程式漂亮地解釋了 $\psi\,\!$ 的行為，但並沒有解釋 $\psi\,\!$ 的意義。薛定諤曾嘗試解釋 $\psi\,\!$ 代表電荷的密度，但卻失敗了。1926年，就在薛定諤第四篇的論文發表之後幾天，馬克斯·玻恩提出機率幅的概念，成功地解釋了 $\psi\,\!$ 的物理意義。可是，薛定諤本人一直不承認這種統計或機率的表示方法，和它所伴隨的非連續性波函數塌縮。就像愛因斯坦的認為量子力學是基本為確定性理論的統計近似，薛定諤永遠無法接受哥本哈根詮釋。在他有生最後一年，他寫給馬克斯·玻恩的一封信內，薛定諤清楚地表明了這看法。

含時薛丁格方程式導引

啟發式導引

含時薛丁格方程式的啟發式導引，建立於幾個前提：

(1) 粒子的總能量 $E\,\!$ 可以經典地表達為動能 $T\,\!$ 與勢能 $V\,\!$ 的和：

$E =T+V=\frac{p^2}{2m}+V\,\!$ ；

其中，$p\,\!$ 是動量，$m\,\!$ 是質量。

特別注意，能量 $E\,\!$ 與動量 $p\,\!$ 也出現於以下兩個關係方程式。

(2) 1905年，愛因斯坦於提出光電效應時，指出光子的能量 $E\,\!$ 與對應的電磁波的頻率 $f\,\!$ 成正比：

$E = h f=\hbar \omega\,\!$

其中，$h\,\!$ 是普朗克常數，$\omega = 2\pi f\,\!$ 是角頻率。

(3) 1924年，路易·德布羅意提出德布羅意假說，說明所有的粒子都具有波的性質，可以用一個波函數 $\Psi\,\!$ 來表達。粒子的動量 $p\,\!$ 與伴隨的波函數的波長 $\lambda\,\!$ 有關：

$p=h / \lambda=\frac{h}{2\pi}\frac{2\pi}{\lambda}=\hbar k\,\!$ ；

其中，$k = 2\pi / \lambda\,\!$ 是波數。

用向量表達， $\mathbf{p}=\hbar \mathbf{k}\,\!$ 。

波函數以複值平面波來表示

1925年，薛丁格發現平面波的相位，可用一個相位因子來表示：

$\Psi(x,t) = Ae^{i(kx - \omega t)}\,\!$ 。

他想到

$\frac{\partial}{\partial t} \Psi = - i\omega \Psi \,\!$ ，

因此

$E \Psi = \hbar \omega \Psi = i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \Psi \,\!$ 。

並且相同地由於

$\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi=ik\frac{\partial}{\partial x}\Psi=-k^2\Psi\,\!$ ，

因此得到

$p^2 \Psi = \hbar^2 k^2 \Psi = - \hbar^2\frac{\partial^2}{\partial x^2} \Psi \,\!$ 。

再由古典力學的公式，一個粒子的總能為 $E\,\!$ ，質量為 $m\,\!$ ，在勢能 $V\,\!$ 處移動：

$E=\frac{p^2}{2m}+V\,\!$ 。

薛丁格得到一個單一粒子在一維空間有位能之處移動時的方程式：

$- \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi+ V\Psi=i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi\,\!$ 。

薛丁格的導引

思考一個粒子，運動於一個保守的位勢 $V(\mathbf{r})\,\!$ 。我們可以寫出它的哈密頓-雅可比方程

$\frac{1}{2m} \left( \boldsymbol\nabla S \right)^{2} + V + \frac{\partial S}{\partial t} = 0\,\!$ ；

其中，$S(\mathbf{r},\ \boldsymbol{a};\ t)\,\!$ 是哈密頓主函數。

由於位勢顯性地不相依於時間，哈密頓主函數可以分離成兩部分：

$S = W(\mathbf{r},\ \boldsymbol{ a}) - Et\,\!$ ；

其中，不相依於時間的函數 $W(\mathbf{r},\ \boldsymbol{ a})\,\!$ 是哈密頓特徵函數，$E\,\!$ 是能量。

將哈密頓主函數公式代入粒子的哈密頓-雅可比方程，稍加運算，可以得到

$|\boldsymbol{\nabla} S|= \sqrt{2m(E-V)}\,\!$ ；

哈密頓主函數隨時間的全導數是

$\frac{dS}{dt}=\frac{\partial S}{\partial t} +\nabla S\cdot\frac{d\mathbf{r}}{dt}\,\!$ 。

思考哈密頓主函數 $S\,\!$ 的一個常數的等值曲面 $\sigma_0\,\!$ 。這常數的等值曲面 $\sigma_0\,\!$ 在空間移動的方程式為

$0=\frac{\partial S}{\partial t} +\nabla S\cdot\frac{d\mathbf{r}}{dt}= - E +\nabla S\cdot\frac{d\mathbf{r}}{dt}\,\!$ 。

所以，在設定等值曲面的正負面後，$\sigma_0\,\!$ 朝著法線方向移動的速度 $u\,\!$ 是

$u=\frac{dr}{dt}=\frac{E}{|\nabla S|}=\frac{E}{ \sqrt{2m(E - V)}}\,\!$ 。

這速度 $u\,\!$ 是相速度，而不是粒子的移動速度 $v\,\!$ ：

$v=\frac{|\boldsymbol{\nabla} S|}{m}=\sqrt{\frac{2(E - V)}{m}}\,\!$ 。

我們可以想像 $\sigma_0\,\!$ 為一個相位曲面。既然粒子具有波粒二象性，試著給予粒子一個相位與 $S\,\!$ 成比例的波函數：

$\Psi(\mathbf{r},\,t)=A(\mathbf{r})e^{iS/\kappa}\,\!$ ；

其中，$\kappa\,\!$ 是常數，$A(\mathbf{r})\,\!$ 是相依於位置的係數函數。

將哈密頓主函數的公式代入 $\Psi(\mathbf{r},\,t)\,\!$ 波函數，成為

$\Psi(\mathbf{r},\,t)=A(\mathbf{r})e^{i(W - Et)/\kappa}\,\!$ 。

注意到 $E/\kappa\,\!$ 的因次必須是頻率，薛丁格突然想起愛因斯坦的光電效應理論 $E=\hbar \omega\,\!$ ；其中，$\hbar \,\!$ 是約化普朗克常數，$\omega\,\!$ 是角頻率。設定 $\kappa=\hbar\,\!$ ，粒子的波函數 $\Psi\,\!$ 變為

$\Psi(\mathbf{r},\,t)=A(\mathbf{r})e^{i(W - Et)/\hbar}=\psi(\mathbf{r})e^{ - iEt/\hbar}\,\!$ ；

其中，$\psi(\mathbf{r})=A(\mathbf{r})e^{iW(\mathbf{r})/\hbar}\,\!$ 。

$\Psi(\mathbf{r},\,t)\,\!$ 的波動方程式為

$\nabla^2 \Psi - \frac{1}{u^2}\frac{\partial^2 \Psi}{\partial t^2}=0\,\!$ 。

將 $\Psi(\mathbf{r},\,t)\,\!$ 波函數代入波動方程式，經過一番運算，得到

$\nabla^2 \Psi + \frac{E^2}{\hbar^2u^2}\Psi=\nabla^2 \Psi + \frac{2m(E - V)}{\hbar^2}\Psi=0\,\!$ 。

注意到 $E\Psi=i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t}\,\!$ 。稍加編排，可以導引出薛丁格方程式：

$- \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 \Psi(\mathbf{r},\,t) +V\Psi(\mathbf{r},\,t)=i\hbar\frac{\partial \Psi(\mathbf{r},\,t)}{\partial t}\,\!$ 。

特性

線性方程式

薛定諤方程式是一個線性方程式。滿足薛定諤方程式的波函數擁有線性關係。假若 $\Psi_A\,\!$ 與 $\Psi_B\,\!$ 是某薛定諤方程式的解。設定

$\Psi= a \Psi_A \pm b \Psi_B\,\!$ ，

其中，$a\,\!$ 與 $b\,\!$ 是任何常數。

則 $\Psi\,\!$ 也是一個解。

證明

根據不含時薛定諤方程式 (1) ，

$- \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi_A + V\Psi_A=i\hbar {\partial \over \partial t}\Psi_A\,\!$ ，

$- \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi_B+V\Psi_B=i\hbar {\partial \over \partial t}\Psi_B\,\!$ 。

線性組合這兩個方程式的解，

$\begin{align} i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \Psi & =i\hbar\frac{\partial}{\partial t}(a\Psi_A+b\Psi_B) \\ & =i\hbar \frac{\partial }{\partial t}(a\Psi_A)+i\hbar \frac{\partial }{\partial t}(b\Psi_B) \\ & =\left[ - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 }{\partial x^2}(a\Psi_A)+V(a\Psi_A)\right]+\left[ - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 }{\partial x^2}(b\Psi_B)+V(b\Psi_B)\right] \\ & = - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 }{\partial x^2}(a\Psi_A+b\Psi_B)+V(a\Psi_A+b\Psi_B) \\ & = - \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 }{\partial x^2}\Psi+V\Psi \\ \end{align}\,\!$。

所以，$\Psi\,\!$ 也是這含時薛定諤方程式的解，證明含時薛定諤方程式是一個線性方程式。 類似地，我們可以證明不含時薛定諤方程式是一個線性方程式。

實值的本徵態

不含時薛定諤方程式的波函數解答，也符合線性關係。但在這狀況，線性關係有稍微不同的意義。假若兩個波函數 $\psi_A\,\!$ 與 $\psi_B\,\!$ 都是某不含時薛定諤方程式的，能量為 $E\,\!$ 的解答，則這兩個不同的波函數解答為簡併的。任何線性組合也是能量為 $E\,\!$ 的解答。

$- \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2}(a\psi_A+b\psi_B)+V(a\psi_A+b\psi_B)=E(a\psi_A+b\psi_B)\,\!$ 。

對於任何位勢，都有一個明顯的簡併：假若波函數 $\psi\,\!$ 是某薛定諤方程式的解答，則其共軛函數 $\psi^*\,\!$ 也是這薛定諤方程式的解答。所以，$\psi\,\!$ 的實值部分或虛值部分，都分別是解答。我們只需要專注實值的波函數解答。這限制並不會影響到整個不含時問題。

轉移焦點到含時薛定諤方程式，兩個複共軛的波，以相反方向移動。給予某含時薛定諤方程式的解答 $\Psi(x,\,t)\,\!$ 。其替代波函數是另外一個解答：

$\Psi(x,\,t) \rightarrow \Psi^*(x,\, - t)\,\!$ 。

這解答是複共軛對稱性的延伸。稱複共軛對稱性為時間反轉。

么正性

在量子力學裏，對於任何事件，所有可能產生的結果的機率總和等於 1 ，稱這特性為么正性。薛定諤方程式能夠自動地維持么正性。用波函數表達，

$\int_{ - \infty}^{\infty}\ \Psi^*(x,\,t) \Psi(x,\,t)\ dx=1\,\!$ 。(3)

為了滿足這特性，必須將波函數歸一化。假若，某一個薛定諤方程式的波函數 $\Phi(x,\,t)\,\!$ 尚未歸一化。由於薛定諤方程式為線性方程式，$\Phi(x,\,t)\,\!$ 與任何常數的乘積還是這個薛定諤方程式的波函數。設定 $\phi(x)=A\Phi(x,\,0)\,\!$ ；其中， $A\,\!$ 是歸一常數，使得

$\int_{ - \infty}^{\infty}\ \phi^*(x)\phi(x)\ dx=1\,\!$ 。

這樣，新波函數 $\Phi_A(x,\,t)=A\Phi(x,\,t)\,\!$ 還是這個薛定諤方程式的解答，而且，$\Phi_A(x,\,0)\,\!$ 已經被歸一化了。在這裏，特別注意到方程式 (3) 的波函數 $\Psi(x,\,t)\,\!$ 相依於時間，而隨著位置的積分仍舊可能相依於時間。在某個時間的歸一化，並不保證隨著時間的演化，波函數仍舊保持歸一化。薛定諤方程式有一個特性：它可以自動地保持波函數的歸一化。這樣，量子系統永遠地滿足么正性。所以，薛定諤方程式能夠自動地維持么正性。

證明

總機率隨時間的微分表達為

$\frac{d}{dt}\int_{ - \infty}^{\infty}\ \Psi^*(x,\,t) \Psi(x,\,t)\ dx= \int_{ - \infty}^{\infty}\ \frac{\partial\Psi^*}{\partial t}\Psi+\Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial t}\ dx\,\!$ 。(4)

思考含時薛定諤方程式，

$- \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2\Psi}{\partial x^2}+V(x)\Psi=i\hbar\frac{\partial\Psi}{\partial t}\,\!$ 。

其複共軛是

$- \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2\Psi^*}{\partial x^2}+V(x)\Psi^*= - i\hbar\frac{\partial\Psi^*}{\partial t}\,\!$ 。

所以，

$\begin{align}\frac{\partial\Psi^*}{\partial t}\Psi+\Psi^*\frac{\partial\Psi}{\partial t} & = - \frac{i\hbar}{2m}\left(\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi^*\right)\Psi +\frac{i}{\hbar}V\Psi^*\Psi - \Psi^*\frac{i}{\hbar}V\Psi +\Psi^*\frac{i\hbar}{2m}\left(\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi\right) \\ & = - \frac{i\hbar}{2m}\left(\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi^*\right)\Psi +\Psi^*\frac{i\hbar}{2m}\left(\frac{\partial^2}{\partial x^2}\Psi\right) \\ & =\frac{i\hbar}{2m}\frac{\partial}{\partial x}\left(\Psi^*\frac{\partial}{\partial x}\Psi - \Psi\frac{\partial}{\partial x}\Psi^*\right) \\ \end{align}\,\!$

代入方程式 (4) ，

$\begin{align}\frac{d}{dt}\int_{ - \infty}^{\infty}\ \Psi^*(x,\,t) \Psi(x,\,t)\ dx & =\int_{ - \infty}^{\infty}\ \frac{i\hbar}{2m}\frac{\partial}{\partial x}\left(\Psi^*\frac{\partial}{\partial x}\Psi - \Psi\frac{\partial}{\partial x}\Psi^*\right)\ dx \\ & =\frac{i\hbar}{2m}\left.\left(\Psi^*\frac{\partial}{\partial x}\Psi - \Psi\frac{\partial}{\partial x}\Psi^*\right)\right|_{ - \infty}^{\infty} \\ \end{align}\,\!$

在無窮遠的極限，符合物理實際的波函數必須等於 0 。所以，

$\frac{d}{dt}\int_{ - \infty}^{\infty}\ \Psi^*(x,\,t) \Psi(x,\,t)\ dx=0\,\!$ 。

薛定諤方程式的波函數的歸一化不會隨時間而改變。

完備基底

能量本徵函數形成了一個完備基底。任何一個波函數可以表達為離散的能量本徵函數的線性組合，或連續的能量本徵函數的積分。這就是數學的譜定理 (spectral theorem) 。在一個有限態空間，這表明了厄米算符的本徵函數的完備性。

相對論性薛定諤方程式

薛定諤方程式並沒有將相對論效應納入考慮範圍內。對於伽利略變換，薛定諤方程式是不变的。 對於勞侖茲變換，薛定諤方程式的形式會改變。為了要包含相對論效應，必須將薛定諤方程式做極大的改變。試想能量質量關係式，

$E^2 = p^2c^2 + m^2c^4\,\!$ ；

其中，$c\,\!$ 是光速，$m\,\!$ 是靜止質量。

直接地用這關係式來推廣薛定諤方程式：

$- \hbar^2\frac{\partial^2}{\partial t^2}\psi = - \hbar^2c^2\nabla^2 \psi + m^2c^4 \psi\,\!$ 。

或者，稍加編排，

$(\Box^2 + \mu^2) \psi = 0\,\!$ ；

其中，$\mu = \frac{mc}{\hbar}\,\!$ ，$\Box^2 = \frac{1}{c^2}\frac{\partial^2}{\partial t^2} - \nabla^2\,\!$ 是达朗贝尔算符。

這方程式，稱為克莱因-戈尔登方程，是勞侖茲不變式。但是，它是一個時間的二階方程式。所以，不能成為波函數的方程式。並且，這方程式的解答擁有正頻率和負頻率。一個平面波函數解答遵守

$\hbar^2\omega^2 - \hbar^2 c^2 k^2 = m^2 c^4\,\!$ ；

其中，$\omega\,\!$ 是角頻率，可以是正值或負值。

對量子力學來說，正負角頻率或正負能量，是一個很嚴峻的問題，因為無法從底端限制能量的最低值。雖然如此，加以適當的詮釋，這方程式仍舊能夠正確地計算出相對論性的，自旋為零的粒子的波函數。

保羅·狄拉克發明的狄拉克方程式，是時間的一階微分方程式，一個專門描述自旋-½粒子量子態的波函數方程式：

$i \hbar \frac{\partial\psi (\mathbf{r},\,t)}{\partial t} = \left( \frac{1}{i}\boldsymbol{\alpha \cdot \nabla} +\beta m \right) \psi (\mathbf{r},t)\,\!$，

其中，$m\,\!$是自旋-½ 粒子的質量，$\mathbf{r}\,\!$ 與 $t\,\!$ 分別是空間和時間的坐標。

狄拉克方程式方程式仍舊存在負能量的解答。為了要除去這麻煩的瑕疵，必須用到多粒子圖案，把波動方程式當作一個量子場的方程式，而不是一個波函數的方程式。因為，相對論與單粒子圖案互不相容。一個相對論性粒子不能被侷限於一個小區域，除非粒子的數量變為無窮多。

假若，一個粒子被侷限於一個長度為 $L\,\!$ 的一維盒子裏，根據不確定性原理，動量的不確定性 $\Delta p\ge \hbar/L\,\!$ 。假若，因為粒子的動量足夠的大，質量可以被忽略，則能量的不確定性大約為 $\Delta E=\hbar c/L\,\!$ 。當盒子的長度 $L\,\!$ 等於康普頓波長 $\frac{\hbar}{mc}\,\!$ 時，能量的不確定性等於粒子的質能 $mc^2\,\!$ 。當盒子的長度 $L\,\!$ 小於康普頓波長時，我們無法確定盒子內只有一個粒子。因為，能量的不確定性，足夠從真空製造更多的粒子。我們用來測量盒子內粒子位置的機制，也可以從真空製造更多的粒子。

解析方法

一般來說，解析薛定諤方程式會用到下述這些方法：

• 量子微擾理論
• 變分原理
• 量子蒙特·卡羅方法
• 密度泛函理論
• WKB 近似與半經典擴展

對於某些特殊的狀況，可以使用特別方法：

• 有分析解的量子力学系统列表
• 哈特里-福克方法與越哈特里－福克方法。
• 離散Delta位势阱方法

實例

自由粒子

當位勢為 0 時，薛定諤方程式為

$- \frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \,\Psi(\mathbf{r},\,t) = i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \Psi (\mathbf{r},\,t)\,\!$ 。

解答是一個平面波：

$\Psi(\mathbf{r}, t) = e^{i(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r} - \omega t)}\,\!$ ，

其中，$\mathbf{k}\,\!$ 是波向量，$\omega\,\!$ 是角頻率。

代入薛定諤方程，這兩個變數必須遵守以下關係：

$\frac{\hbar^2 k^2}{2m}=\hbar \omega\,\!$。

由於粒子存在的機率必須等於 1 ，波函數 $\Psi(\mathbf{r},\,t)\,\!$ 必須先歸一化，然後才能夠表達出正確的物理意義。對於一般的自由粒子而言，這不是一個問題。因為，自由粒子的波函數，在位置或動量方面，都是局部性的。

在量子力學裏，一個自由粒子的動量與能量不必須擁有特定的值。自由粒子的波函數可以表示為一個波包的函數。：

$\Psi(\mathbf{r}, t)=\frac{1}{(2\pi)^{3/2}} \int A(\mathbf{k})e^{i(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r} - \omega t)}d\mathbf{k}\,\!$ ；

其中，積分的區域是所有的 $\mathbf{k}\,\!$-空間。

為了簡化計算，只思考一維空間，

$\Psi(x,\,t) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \int^{ \infty}_{ - \infty} A(k) ~ e^{i(kx - \omega(k)t)} \,dk \,\!$ ；

其中，因子 $1/\sqrt{2\pi} \,\!$ 是由傅立葉變換的常規而設定，振幅 $A(k)\,\!$ 是線性疊加的係數函數。

逆反過來，係數函數可以表達為

$A(k) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \int^{\,\infty}_{ - \infty} \Psi(x,\,0) ~ e^{ - ikx}\,dx \,\!$ ；

其中，$\Psi(x,\,0)\,\!$ 是波函數在時間 $t=0\,\!$ 的函數形式。

所以，知道波函數在時間 $t=0\,\!$ 的形式 $\Psi(x,\,0)\,\!$ ，借由傅立葉變換，我們可以推演出波函數在任何時間的形式 $\Psi(x,\,t)\,\!$ 。

一維諧振子

能量最低的八個束縛本徵態的波函數表徵 ($n=0,\,1,\,\dots 7\,\!$） 。橫軸表示位置 $x\,\!$ 。此圖未經歸一化。

在一維諧振子問題中，一個質量為 $m\,\!$ 的粒子，受到一位勢 $V(x)=\frac{1}{2}m\omega^2 x^2\,\!$ 。此粒子的哈密頓算符 $\hat{H}\,\!$ 為

$- \frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{1}{2} m \omega^2 x^2\,\!$ ；

其中，$x\,\!$ 為位置。

為了要找到能階以相對應的能量本徵態，我們必須找到本徵能量薛定諤方程式：

$H \left| \psi_n \right\rangle = E_n \left| \psi_n \right\rangle \,\!$ 。

我們可以在座標基底下解這個微分方程式，用到冪級數方法。可以見到有一族的解：

$\psi_n(x)=\frac{1}{\sqrt{2^n\,n!}}\left(\frac{m\omega}{\pi \hbar}\right)^{1/4} e^{\left(- \frac{m\omega x^2}{2 \hbar} \right)} \cdot H_n\left(\sqrt{\frac{m\omega}{\hbar}} x \right) \,\!$

$n = 0, 1, 2, \ldots\,\!$ 。

最先八個解（n = 0到5）展示在右圖。函數$H_n\,\!$為厄米多項式 (Hermite polynomials) ：

$H_n(x)=(-1)^n e^{x^2}\frac{d^n}{dx^n}e^{-x^2}\,\!$ 。

相應的能階為

$E_n = \hbar \omega \left(n + {1\over 2}\right)\,\!$ 。

值得注意的是能譜，理由有三。首先，能量被「量子化」(quantized)，而只能有離散的值，即 $\hbar\omega\,\!$乘以1/2, 3/2, 5/2……等等。這是許多量子力學系統的特徵。再者，可有的最低能量（當n = 0）不為零，而是 $\hbar\omega/2\,\!$ ，被稱為「基態能量」或零點能量。在基態中，根據量子力學，一振子執行所謂的「零振動」，且其平均動能是正值。這樣的現象意義重大但並不那麼顯而易見，因為通常能量的零點並非一個有意義的物理量，因為可以任意選擇；有意義的是能量差。雖然如此，基態能量有許多的意涵，特別是在量子重力。最後一個理由式能階值是等距的，不像波耳模型或盒中粒子問題那樣。

球對稱位勢

一個單粒子運動於球對稱位勢的量子系統，可以用薛定諤方程式表達為

$- \frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2\psi + V(r)\psi=E\psi\,\!$；

其中，$\hbar\,\!$ 是普朗克常數，$\mu\,\!$ 是粒子的質量，$\psi\,\!$ 是粒子的波函數，$V\,\!$ 是位勢，$r\,\!$ 是徑向距離，$E\,\!$ 是能量。

採用球坐標 $(r,\,\theta,\,\phi)\,\!$，將拉普拉斯算子 $\nabla^2\,\!$ 展開：

$-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\left \{ \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\left[\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right]\right \}\psi +V(r)\psi= E\psi\,\!$ 。

滿足薛定諤方程式的本徵函數 $\psi\,\!$ 的形式為：

$\psi(r,\,\theta,\,\phi) = R(r)\Theta(\theta)\Phi(\phi)\,\!$ ，

其中，$R(r)\,\!$ ，$\Theta(\theta)\,\!$ ，$\Phi(\phi)\,\!$ ，都是函數。$\Theta(\theta)\,\!$ 與 $\Phi(\phi)\,\!$ 時常會合併為一個函數，稱為球諧函數， $Y_{lm}(\theta,\,\phi)=\Theta(\theta)\Phi(\phi)\,\!$ 。這樣，本徵函數 $\psi\,\!$ 的形式變為：

$\psi(r,\,\theta,\,\phi) = R(r)Y_{lm}(\theta,\,\phi)\,\!$ 。

角部分解答

相依於天頂角 $\theta\,\!$ 和方位角 $\phi\,\!$ 的球諧函數 $Y_{lm}\,\!$ ，滿足角部分方程式

$-\frac{1}{\sin^2\theta} \left[ \sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big) +\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right] Y_{lm}(\theta,\phi) = l(l+1)Y_{lm}(\theta,\phi)\,\!$ ；

其中，非負整數 $l\,\!$ 是角動量的角量子數。 $m\,\!$ （滿足 $- l\le m\le l\,\!$ ）是角動量對於 z-軸的（量子化的）投影。不同的 $l\,\!$ 與 $m\,\!$ 給予不同的球諧函數解答 $Y_{lm}\,\!$ ：

$Y_{lm}(\theta,\,\phi) =(i)^{m+|m|} \sqrt{{(2l+1)\over 4\pi}{(l - m)!\over (l+m)!}} \, P_{lm} (\cos{\theta}) \, e^{im\phi}\,\!$ ；

其中，$i\,\!$ 是虛數單位，$P_{lm}(\cos{\theta})\,\!$ 是伴隨勒讓德多項式，用方程式定義為

$P_{lm}(x) = (1 - x^2)^{|m|/2}\,\frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_l(x)\,\!$ ；

而 $P_l(x)\,\!$ 是 $l\,\!$ 階勒讓德多項式，可用羅德里格公式表示為

$P_l(x) = {1 \over 2^l l!} {d^l \over dx^l }(x^2 - 1)^l\,\!$ 。

徑向部分解答

將角部分解答代入薛定諤方程式，則可得到一個一維的二階微分方程式：

$\left \{ - {\hbar^2 \over 2\mu r^2} {d\over dr}\left(r^2{d\over dr}\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2}+V(r) \right \} R(r)=ER(r)\,\!$ 。

設定函數 $u(r)=r R(r)\,\!$ 。代入方程式。經過一番繁雜的運算，可以得到

$- {\hbar^2 \over 2\mu } {d^2 u(r)\over dr^2} +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2}u(r)+V(r) u(r)=Eu(r)\,\!$ 。

徑向方程式變為

$-{\hbar^2 \over 2\mu } {d^2 u(r) \over dr^2} + V_{\mathrm{eff}}(r) u(r) = E u(r)\,\!$ ；

其中，有效位勢 $V_{\mathrm{eff}}(r)=V(r)+\frac{\hbar^2 l(l+1)}{2\mu r^2}\,\!$ 。

這正是函數為 $u(r)\,\!$ ，有效位勢為 $V_{\mathrm{eff}}\,\!$ 的薛定諤方程式。徑向距離 $r\,\!$ 的定義域是從 $0\,\!$ 到 $\infty\,\!$ 。新加入有效位勢的項目，稱為離心位勢。為了要更進一步解析，我們必須知道位勢的形式。不同的位勢有不同的解答。

參閱

• 量子數
• 薛定諤的貓
• 類氫原子

參考文獻

• David J. Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics. 2nd edition, Benjamin Cummings. 2004 
• David Halliday, Fundamentals of Physics. 8th edition, Wiley. 2007 
• Serway, Moses, and Moyer, Modern Physics. 3rd edition, Brooks Cole. 2004 
• Walter John Moore, Schrödinger: Life and Thought, Cambridge University Press. 1992 

外部連結

• EqWorld: The World of Mathematical Equations 的線性薛定諤方程式。
• EqWorld: The World of Mathematical Equations 的非線性薛定諤方程式。