螺烯

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六螺苯

螺烯也称螺旋烃,是芳环(如环——螺苯)彼此以邻位稠合的具螺旋结构的多环芳香化合物。其最简单的代表是六螺苯,此类分子中的末端芳环不处在一个平面上,分子没有对称面、对称中心和 S4 反轴,但有扭曲面,存在一对左手和右手螺旋的光活性对映体,故具固有手性。除结构特殊外,螺烯的光谱和光学性质也较为特殊。[1]

介绍[编辑]

[6]螺烃

六螺苯最早由纽曼(M. S. Newman)与莱德尼瑟(D. Lednicer)在1956年合成,是通过双芳基取代的二酸分步发生傅-克分子内成环而制得。[2] 现有多种螺烃的合成方法,可用于一系列各类取代螺烃的合成。关键环系的构建多用芪类作前体发生光环化实现。1975年制得的最长的螺烯——[14]螺烯即由此法合成。

再如,利用格拉布二代催化剂催化的烯烃复分解,可从如下二乙烯基化合物(可由1,1'-联-2-萘酚经多步合成)合成五螺苯:[3]


通过烯烃复分解合成螺烯

螺苯有惊人的旋光度,比如六螺苯在氯仿中的[α]值达3700°,显示了旋光性与分子结构的密切关系。除了简单的螺苯以外,还可以产生很多有趣的分子,如分子内有两个螺旋(若一个右手、一个左手可构成内消旋)、双[5]螺苯或与阻转异构环芳等相结合的螺烯等。并苯也是一类相似的化合物,不过不具旋光性。

圈烯[编辑]

七圈苯

圈烯(circulene)即尾部相稠合的邻并苯,是拱形芳烃(geodesic polyarene)的一类。[5]圈烯(碗烯)、[6]圈烯(、[7]圈烯[4] 与[12]圈烯(凯库勒烯)都已合成。[5]圈烯为碗形,[6]圈烯为平面结构,[7]圈烯则具类似马鞍的特殊结构(类比杯芳烃)。

“硫花”[编辑]

“硫花”(sulflower),是基于噻吩环系的、不含氢的一个稳定[8]圈烯。它为平面结构,D8h 对称,与9元的同系物同处张力能的局部极小值。[5]

Sulflower-from-xtal-3D-balls.png
Sulflower-from-xtal-3D-vdW.png
Sulflower-xtal-3D-balls-A.png
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球棍模型
空间填充模型
晶体结构图1
晶体结构图2

该分子是由环四联噻吩在二异丙基氨基锂作用下去质子,再用硫磺硫化噻吩上未取代的碳原子,酸化并真空裂解而得的(Ferrario反应的变体)。


硫花的合成

因不含氢,故可能为潜在的储氢材料。也可能具有类似聚噻吩的电学性质。已被DFT计算分析。[6]

参考资料[编辑]

  1. ^ Diels-Alder Additions of Benzynes within Helicene Skeletons David Zhigang Wang, Thomas J. Katz, James Golen, and Arnold L. Rheingold J. Org. Chem.; 2004; 69(22) pp 7769 - 7771 DOI Graphical Abstract
  2. ^ Melvin S. Newman, Daniel Lednicer (1956), "The Synthesis and Resolution of Hexahelicene", J. Am. Chem. Soc. 78 (18): 4765–4770. doi:10.1021/ja01599a060.
  3. ^ Preparation of Helicenes through Olefin Metathesis Shawn K. Collins, Alain Grandbois, Martin P. Vachon, Julie Côté Angewandte Chemie International Edition Volume 45, Issue 18 , Pages 2923 - 2926 2006 Abstract
  4. ^ Extended systems of closed helicene. Synthesis and characterization of [7] and [7.7]-circulene Koji Yamamoto Pure & Appl. Chern., Vol. 65, No. 1, pp. 157-163, 1993. Online article
  5. ^ Communication Sulflower: A New Form of Carbon Sulfide Konstantin Yu. Chernichenko, Viktor V. Sumerin, Roman V. Shpanchenko, Elizabeth S. Balenkova, Valentine G. Nenajdenko Angewandte Chemie International Edition Volume 45, Issue 44 , Pages 7367 - 7370 2006 doi:10.1002/anie.200602190
  6. ^ 'Computational design of high hydrogen adsorption efficiency in molecular “Sulflower”' Ayan Datta, Swapan K. Pati, J. Phys. Chem. C (Letter) 111, 4487 (2007).