親核共軛加成

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親核共軛加成

親核共軛加成是一種有關共轭不飽和有機化合物加成反應。一般羰基化合物的化成反應多半是一般的親核加成1,2-親核加成反應。簡單的烯烃化合物由於缺乏極性,不會有1,2-親核加成的反應性,但若用特殊的取代基去激活烯烃,就會有反應性。

α,β-不飽和羰基化合物(像環己烯酮)可以由共振結構推斷β部位是親電子部位,可以與親核試劑反應。結構中有負電荷,會變成醇鹽陰離子,這樣的親核加成反應稱做親核共軛加成1,4-親核加成。而最重要的活性烯烃是上述提到的共軛羰基和丙烯腈

反應機制[编辑]

共軛加成是符合插烯英语Vinylogy原則(化合物的鍵結為單雙單雙)的親核加成反應。親核試劑與α,β-不飽和羰基化合物的β位置反應。親核試劑所帶負電荷因離域化,在醇鹽陰離子和有α碳原子的碳负离子二組組態之間共振质子化反應通過酮-烯醇互变异构產生飽和羰基化合物。相鄰兩個官能基英语Vicinal difunctionalization的氫則由另一個親電試劑取代。

反應[编辑]

範圍[编辑]

共軛加成反應在有機金屬試劑的幫助之下,是有效產生新的碳-碳鍵的方式,例如甲基乙烯基酮和有機鋅碘化物反應。

(4R',5R')-5-(5-Ethyl-2,2-dimethyl-[1,3]-dioxolan-4-yl) -pentan-2-one

以下是一個不对称合成的共軛加成例子:環己烯酮苯硼酸反應,加上乙酰丙酮催化劑及掌性配體英语Chiral ligandBINAP,最後合成(R)-3-苯基-環己酮。

:(R)-3-phenyl-cyclohanone

另一個不對稱合成的例子:α,β-不飽和羰基化合物首先和掌性咪唑酮催化劑及掌性輔助劑英语Chiral auxiliary反應產生胺羰缩合反应英语alkylimino-de-oxo-bisubstitution中的亞胺化合物,然後以鏡像選擇與呋喃親核試劑反應。並會快速產生親核的烯胺,接著形成從氯化苯而來的氯的級聯反應。在去除胺催化劑後,酮被親核試劑和親電子試劑順反比8:1和97%鏡像超度(ee)有效地官能化。

Enantioselective Organo Cascade Catalysis

這一原則也適用於多組分反應英语Multi-component reaction鏡像選擇性的硫醇級聯親核共軛加成反應,例如苯甲基硫醇和親電性的偶氮二甲酸二乙酯反應。

Enantioselective Conjugated Addition of Thiols to ,Unsaturated Aldehydes

毒理學[编辑]

可溶性的Michael受體會利用共軛加成,使DNA烷基化引起突變,因此具有細胞毒性致癌性。然而,穀胱甘肽富馬酸二甲酯英语Dimethyl fumarate也能夠與Michael受體反應。

參見[编辑]

參考文獻[编辑]

  1. Conjugate addition
  2. ^ Andréa L. de Sousa and Inês S. Resck. Asymmetric Synthesis of exo-Isobrevicomin and exo-Brevicomin via Conjugated Addition of Primary Alkyl Iodides to α,β-Unsaturated Ketones. J. Braz. Chem. Soc. 2002, 13 (2): 233. doi:10.1590/S0103-50532002000200015. 
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