贝里斯-希尔曼反应

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贝里斯-希尔曼反应Baylis–Hillman reaction),是α,β-不饱和化合物与亲电试剂)在合适的催化剂作用下,生成烯烃α-位加成产物的反应。催化剂一般采用DABCO(1,4-二氮双环[2,2,2]辛烷的缩写形式,俗称:三亚乙基二胺),生成物为烯丙基[1]。这一反应又被称为森田-贝里斯-希尔曼反应(Morita–Baylis–Hillman reaction),或者简称为MBH反应(MBH reaction)[2],这一反应名称得名自日本化学家森田健一(Ken-ichi Morita)、英国化学家安东尼·贝里斯(Anthony B. Baylis)和德国化学家梅维尔·希尔曼(Melville E. D. Hillman)。

贝里斯-希尔曼反应

后来,亲电试剂扩展到亚胺类sp2型碳的亲电试剂,称为氮杂-贝里斯-希尔曼反应[3]

反应底物中的亲电试剂可以是亚胺亚胺盐以及活化α,β-不饱和化合物(活化烯烃)可以是丙烯酸酯丙烯醛乙烯基酮丙烯腈、α,β-不饱和亚砜、亚胺以及α,β-不饱和环烯酮缺电子烯烃。

DABCO可作为催化剂外,其他的叔胺叔膦弱亲核试剂也可以用于催化这个反应[4][5]

反应机理[编辑]

贝里斯-希尔曼反应经历叔胺活化烯烃Michael加成反应启动的加成-消除反应历程[6]

Baylis-Hillman反应的机理。

反应特点[编辑]

贝里斯-希尔曼反应具有如下特点[7][8][9]

  1. 反应原料廉价,比较易得。
  2. 反应具有原子经济性
  3. 反应产物具有多个可以进一步反应,进行继续转化的官能团
  4. 环境友好,反应用到的催化剂主要是有机小分子催化剂,从而可以避免通常情况下,不对称催化反应中可能用到的金属离子
  5. 反应条件温和,多数反应在室温条件下就可以进行。

应用[编辑]

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ Baylis, A. B.; Hillman, M. E. D. German Patent. 1972.  2,155,113.
  2. ^ Morita, K.; Z. Suzuki, H. Hirose. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968, 41 (2815). 
  3. ^ P.; Teo, C. C. Tetrahedron Lett. 1984, 25 (5951). 
  4. ^ Basavaiah, D.; Rao, P. D.; Hyma, R. S. Tetrahedron. 1996, 52: 8001.  (综述)
  5. ^ Ciganek, E. Org. React. 1997, 51 (201). (综述)
  6. ^ Hill, J. S.; Isaacs, N. S. J. Phys. Org. Chem. 1990, 3 (285). 
  7. ^ Iwabuchi, Y.; Nakatani, M.; Yokoyama, N.; Hatakeyama, S. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 (10219). 
  8. ^ Iura, Y.; Sugahara, T.; Ogasawara, K. Org. Lett. 2001, 3 (291). 
  9. ^ Shi, M.; Xu, Y.-M. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41 (4507).