费托合成

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费托合成Fischer–Tropsch process),又称F-T合成,是以合成气一氧化碳氢气的混合气体)为原料在催化剂和适当条件下合成以液态的或碳氢化合物(hydrocarbon)的工艺过程。在1925年,由就职于位于鲁尔河畔米尔海姆马克斯·普朗克煤炭研究所英语Max Planck Institute for Coal Research的德国化学家弗朗兹·费歇尔英语Franz Joseph Emil Fischer汉斯·托罗普施所开发的。这个过程是气体液化技术的一个关键组成部分,它通常是从天然气生物质产生合成润滑油合成燃料[1]费托合成作为低硫柴油燃料的来源而得到间歇性的关注,用以解决基于石油的烃类的供应或成本问题。

反应机制[编辑]

Lurgi气化炉的方案

费托(Fischer-Tropsch)工艺包括一系列的生成多种类的化学反应,其中生产烷烃的用途较广,其反应方程式如下所示,其中烷烃用通式CnH2n+2表示:

(2n + 1) H2 + n CO → CnH(2n+2) + n H2O

其中的N通常是10-20,甲烷(N=1)是无用的产物。生成的烷烃大多数倾向于成直链,适合作为柴油燃料。除了烷烃以外,还会有少量的烯烃类和其它含氧烃作为副产物生成。[2]

在各种金属催化剂上CO+H2可能同时发生的合成反应有:

\rm \ {\mathit m} CO+ (2 {\mathit m} +1)H_2 \rightarrow C_{\mathit m}H_{2{\mathit m}+2}+ {\mathit m} H_2O
\rm \ {\mathit m} CO + 2 {\mathit m} H_2 \rightarrow C_{\mathit m}H_{2{\mathit m}} + {\mathit m}H_2O
\rm \ 2{\mathit m}CO+({\mathit m}+1)H_2 \rightarrow C_{\mathit m}H_{2{\mathit m}+2}+{\mathit m}CO_2
  • 含氧化合物(甲醇及高级类)的合成
\rm \ CO+2H_2 \rightarrow CH_3OH
\rm \ {\mathit n}CO + 2{\mathit n}H_2 \rightarrow C_{\mathit n}H_{2{\mathit n}+1}OH+({\mathit n}-1)H_2O
  • 副反应
\rm \ CO+H_2O\rightarrow CO_2+H_2
\rm \ 2CO\rightarrow CO_2+C
\rm \ CO+H_2\rightleftharpoons C+H_2O
\rm \ C+{\mathit x}M \rightarrow M_{\mathit x}C

历史[编辑]

马克斯·普朗克煤炭研究所

由一氧化碳和氢气合成有价值的产物最早可以追溯到 Sabatier 和 Senderens 的工作,早在 1902 年他们就报道了当一氧化碳氢气在大气压和 200~300°C 条件下经由分散的通过时可以生成甲烷[3]1910年代德国化学家进行了这方面的系统性工作,首先提出了由一氧化碳在加压高温情况下加氢制类的专利。1920年代德国化学家弗朗兹·费歇尔英语Franz Fischer汉斯·托罗普施对此反应低压合成的研究使得该技术得到广泛的工业化。因为德国煤炭丰富而石油贫乏,在第二次世界大战期间德国的费托合成燃料投入大规模生产。在1935至1939年间,德国先后建成了年总产量达70万吨以系催化剂合成烃类的九个工厂,为当时的德国提供了大量的合成燃料,其中大部分用作发动机燃料。从1944年起,费托产量的40%被用来作为化工原料,原来的基催化剂也逐渐被基催化剂所取代。费托产量估计占到德国的9%战争生产燃料和25%的汽车燃料。[4]

美国矿务局英语United States Bureau of Mines于1946年在合成液体燃料法案英语Synthetic Liquid Fuels Program启动的一项计划中,聘用七名回纹针行动合成燃料科学家在路易斯安那(密苏里州)英语Louisiana, Missouri市的费-托工厂。[4][5]

在英国,阿尔弗雷德·奥古斯特·艾舍英语Alfred August Aicher获得多项专利,在1930年代和40年代改进这个工艺过程。[6] 艾舍的公司名为合成油有限公司。 (和在加拿大的同名某公司无关)[7]

在第二次世界大战以后,能源和化学工业开始转向以石油为原料,费托合成曾失去了它的经济活力。1962年德国最后一个费托合成工厂关闭。但1970年代以来,由于石油危机以及长远上石油和天然气贮量的限制,对由生产的合成气通过费托合成以合成烃类及含氧化合物又重新引发了广泛兴趣。这一阶段对费托合成工艺的改善及一氧化碳氢气相互作用的机理都有比较深入的研究。

目前,以煤为原料通过费托合成法制取的轻质发动机燃料,在经济上尚不能与石油产品相竞争,但是,对于具有煤炭资源丰富廉价而石油资源贫缺的国家或地区解决发动机燃料的需要,费托合成法是可行的。

商业化[编辑]

位于奥地利布尔根兰州居兴市,流化床英语Fluidized bed气化与费托合成试点, 利用木屑生物质(2006)

费托合成已被应用在大型的天然气液化和煤炭液化设施中:比如在卡塔尔拉斯拉凡市的壳牌公司珍珠天然气制油英语Pearl GTL设施。这种大型设施很容易受到高资本成本,高运行和维护费用,不确定和不稳定原油价格,以及环境保护问题的影响。

薩索爾公司(SASOL)[编辑]

薩索爾公司CTL-加油站,位于南非的Bobsburg市

最大規模的實施費托技術是在南非薩索爾公司(SASOL)的在一系列的工廠。南非是一个有丰富煤炭资源和有贫乏石油资源的国家。第一座工廠在1952年开启,位于首都约翰内斯堡以南40英里。[8]薩索爾公司使用煤和現在的天然氣作為原料生產各種合成石油產品,包括该國家的大多數柴油[9]

薩索爾公司在2012年12月宣布,計劃在路易斯安那州韦斯特莱克建立一個日產96,000桶的工廠,從在路易斯安那州得克薩斯州的緊頁岩層中的天然氣作為原料。成本估計為$110億和$120億美元之間,有來自路易斯安那州的$20億美元的稅收減免。計劃中的工廠將包括一個煉油廠和化工廠。[10]

南非石油(PetroSA)[编辑]

南非石油(PetroSA)是一家南非公司,曾荣获2008年度项目创新石油经济奖,[11]在南非在莫塞尔湾拥有世界上最大的的天然气合成油设施。[12]该炼油厂是每日生产36,000桶,在2011年已完成的半商业化示范,开始为商业化生产准备铺平道路。该技术可用于将天然气,生物质或煤转化为合成燃料。[13]

卡塔尔拉斯拉凡[编辑]

新的天然气制油费托设施珍珠天然气制油英语Pearl GTL在2011年开始运作,位于卡塔尔拉斯拉凡市。它采用催化剂在230°C条件下,以140,000桶每日(22,000立方米每日)的速度将天然气转化为液体石油,并额外生产120,000桶(19,000立方米)的石油当量的液化天然气和乙烷。在拉斯拉凡的第一座天然气制油工厂于2007年投产,被称为Oryx GTL工厂,并有容量34000桶/天。工厂利用萨索尔浆相馏出工艺(Sasol slurry phase distillate process),它使用催化剂。Oryx GTL工厂是卡塔尔石油公司和萨索尔公司(SASOL)的合资企业。

芬欧汇川(UPM)公司(芬兰)[编辑]

2006年10月,芬兰的造纸和纸浆制造商芬欧汇川英语UPM (company)(UPM)公司宣布其计划通过费托合成工艺生产生物柴油。在其欧洲纸张和纸浆厂,利用从纸张和纸浆制造过程中的废弃生物质作为原料。[14]

中国[编辑]

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ US Fuel Supply Statistics Chart
  2. ^ Takao Kaneko, Frank Derbyshire, Eiichiro Makino, David Gray and Masaaki Tamura "Coal Liquefaction" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2001, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a07_197
  3. ^ P. Sabatier, J. B. Senderens, Compt. Rend., 135, 87, 83 (1902).
  4. ^ 4.0 4.1 Leckel, D., "Diesel Production from Fischer–Tropsch: The Past, the Present, and New Concepts", Energy Fuels, 2009, volume 23, 2342–2358. doi:10.1021/ef900064c
  5. ^ German Synthetic Fuels Scientist
  6. ^ For example, British Patent No. 573,982, applied 1941, published 1945Improvements in or relating to Methods of Producing Hydrocarbon Oils from Gaseous Mixtures of Hydrogen and Carbon Monoxide (PDF). January 14, 1941 [2008-11-09]. 
  7. ^ Oil from Coal and Other Synthetic Fuels. IGG. [29 April 2012]. 
  8. ^ "Construction of World's First Synthesis Plant" Popular Mechanics, February 1952, p. 264, bottom of page.
  9. ^ "technologies & processes" Sasol
  10. ^ Clifford Krauss. South African Company to Build U.S. Plant to Convert Gas to Liquid Fuels. The New York Times. December 3, 2012 [December 18, 2012]. 
  11. ^ PetroSA wins innovation award. SouthAfrica.info. 2008-10-10 [2013-06-05]. 
  12. ^ PetroSA – South Africa's National Oil Company. Petrosa.co.za. [2013-06-05]. 
  13. ^ PetroSA technology ready for next stage | Archive | BDlive. Businessday.co.za. 2011-05-10 [2013-06-05]. 
  14. ^ UPM-Kymmene says to establish beachhead in biodiesel market. NewsRoom Finland. (原始内容存档于2007-03-17). 

深入閱讀[编辑]

  • (英文) Klerk, Arno de. Fischer–Tropsch refining 1st. Weinheim, Germany: Wiley-VCH. 2011. ISBN 9783527326051. 
  • (英文) Klerk, Arno de., Edward Furimsky. Catalysis in the refining of Fischer–Tropsch syncrude. Cambridge: RSC Publishing. 2010.