软硬酸碱理论

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软硬酸碱理论简称HSAB英语Hard-Soft-Acid-Base)理论,是一种尝试解释反应及其性质的现代理论。20世纪60年代初,拉尔夫·皮尔逊介绍了HSAB的原理,作为一种尝试,用以统一有机和无机化学反应。它目前在化学研究中得到了广泛的应用,其中最重要的莫过于对配合物稳定性的判别和其反应机理的解释。软硬酸碱理论的基础是酸鹼電子論,即以电子对得失作为判定酸、碱的标准(即路易斯酸碱理论)。该理论可用于定性描述,而非定量的描述,这将有助于了解化学性质和反应的主要驱动因素。尤其是在过渡金属化学,化学家们已经完成了无数次实验,以确定配体和过渡金属离子本身的硬和软方面的相对顺序。

原理[编辑]

在软硬酸碱理论中,酸、碱被分别归为“硬”、“软”两种。“硬”是指那些具有较高电荷密度、较小半径的粒子离子原子分子),即电荷密度与粒子半径的比值较大。“软”是指那些具有较低电荷密度和较大半径的粒子。“硬”粒子的极化性较低,但极性较大;“软”粒子的极化性较高,但极性较小。

此理論的中心主旨是,在所有其他因素相同時,“軟”的酸與“軟”的鹼反應較快速,形成較強鍵結;而“硬”的酸與“硬”的鹼反應較快速,形成較強鍵結。

大體上來說,“硬亲硬,软亲软”生成的化合物较稳定。

历史[编辑]

R.G.Pearson在六十年代首次提出了该理论。自那以后,化学家们不断开拓该理论的应用范围,使之如今已成为了最重要的无机化学基础理论之一。

举例[编辑]

软硬酸碱
氢正离子 H+ CH3Hg+,Hg2+Hg22+ 氢氧根 OH 氢化物 H
碱金属 Li+,Na+,K+ Pt4+ 醇盐 RO 硫醇盐 RS
Ti4+ Pd2+ 卤素 F,Cl 卤素 I
Cr3+,Cr6+ Ag+ NH3 PR3
三氟化硼 BF3 硼烷 BH3 羧酸盐 CH3COO 硫氰酸盐 SCN
碳正离子 R3C+ 四氯苯醌 C6Cl4O2 碳酸盐 CO32− 一氧化碳 CO
重金属 M0 N2H4 C6H6
Au+

极端的情况下,还定义:交界酸(trimethylborane),二氧化硫和Fe(II),Co(II) , Cs(I) , Pb(II )。交界碱:苯胺,吡啶,氮 Ñ 2和叠氮化物,溴化物,硝酸根和硫酸根阴离子。

化学硬度[编辑]

电子伏特为单位的化学硬度
氢正离子 H+ +∞ 氟离子 F- 7
铝离子 Al3+ 45.8 NH3 6.8
锂离子 Li+ 35.1 氢负离子 H- 6.8
钪离子 Sc3+ 24.6 一氧化碳 CO 6.0
钠离子 Na+ 21.1 氢氧根离子 OH- 5.6
镧离子 La3+ 15.4 氰根离子 CN- 5.3
锌离子 Zn2+ 10.8 磷化氢 PH3 5.0
二氧化碳 CO2 10.8 亚硝酸根离子 NO2- 4.5
二氧化硫 SO2 5.6 氢硫酸氢根离子 SH- 4.1
I2 3.4 甲基负离子 CH3- 4.0

1983年,Parr英语Robert Parr与Pearson将软硬酸碱理论从定性发展到了定量层面,并提出了化学硬度(chemical hardness,以η表示)的概念,它与一个化学体系的总能量对稳定核环境(fixed nuclear environment)中的电子数的二阶偏微分成正比:[1]

\eta = \frac{1}{2}\left(\frac{\partial^2 E}{\partial N^2}\right)_Z.

其中的系数只影响绝对值,可以任意指定,一般使用Pearson所用的二分之一[2]

若要在实际应用中更简便地计算,可以用差分来近似:[3]


\begin{align}
\eta &\approx \frac{E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2},\\
     &=\frac{(E(N-1)-E(N)) - (E(N)-E(N+1))}{2},\\
     &=\frac{1}{2}(I-A),
\end{align}

其中I为电离能,A为电子亲和能。这个表达式也指出存在能隙的体系中,化学硬度与能隙大小成正比。

总能量对电子数的一阶偏微分即体系的化学势(以μ表示):

\mu= \left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_Z,

对其作同样的近似,可以得到:


\begin{align}
\mu &\approx \frac{E(N+1)-E(N-1)}{2},\\
     &=\frac{-(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2},\\
     &=-\frac{1}{2}(I+A),
\end{align}

这个值是密立根标度电负性(以χ表示)的相反数:μ = −χ.

从而得到化学硬度与密立根电负性的关系:

2\eta = \left(\frac{\partial \mu}{\partial N}\right)_Z \approx -\left(\frac{\partial \chi}{\partial N}\right)_Z,

在这个意义上,“硬”指的是抵抗极化或变形的能力强,“软”即相应的能力弱。

参考文献[编辑]

  1. ^ Robert G. Parr and Ralph G. Pearson. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105 (26): 7512–7516. doi:10.1021/ja00364a005. 
  2. ^ Ralph G. Pearson. Chemical hardness and density functional theory. J. Chem. Sci. 2005, 117 (5): 369–377. doi:10.1007/BF02708340. 
  3. ^ Delchev, Ya. I.; A. I. Kuleff; J. Maruani; Tz. Mineva; F. Zahariev. In Jean-Pierre Julien, Jean Maruani, and Didier Mayou. Strutinsky's shell-correction method in the extended Kohn-Sham scheme: application to the ionization potential, electron affinity, electronegativity and chemical hardness of atoms in Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems. New York: Springer-Verlag. 2006: 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.