过渡金属卡宾配合物

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过渡金属卡宾配合物可用通式LnM=CR2表示,它在形式上含有M=C双键。自由状态的卡宾:CR2由于原子的形式氧化态为+2价,碳原子周围只有6个价电子因而异常活泼,寿命极短,它们是许多有机化学反应的中间体,仅有少数几例可以分离得到。虽然卡宾不能直接和金属反应,但卡宾能和金属结合形成配合物而稳定。

过渡金属卡宾配合物的分类[编辑]

过渡金属卡宾配合物有两种不同的键合方式,分为Fischer型的和Schrock型的卡宾配合物。Schrock型卡宾配合物又被称为亚烷基配合物(alkylidene complex)。

Fischer型[编辑]

Fischer型的特征是:

  • 金属的氧化态
  • 形成Fischer型配合物的金属一般是中、后期过渡金属比如Fe(0), Mo(0), Cr(0)W(0)
  • 形成配合物的配体是π电子接受体(一氧化碳是典型的Fischer型卡宾配体)
  • 卡宾碳原子上接有π电子给予体取代基R,卡宾碳上的取代基R至少含一个电负性大的杂原子O或N
  • 这一类的卡宾碳带δ+电荷,具有亲电性,易受亲核进攻

这个卡宾也是其它反应例如Dötz反应的起始原料。这些类型的卡宾均由恩斯特·奥托·菲舍尔发现,连同在有机金属化学的其他成就,他被授予1973年诺贝尔化学奖。[1]

Schrock型[编辑]

Schrock型的特征是:

  • 金属为高氧化态
  • 形成Schrock型配合物的金属一般前过渡金属比如Ti(IV), Ta(V)
  • 配体不是π电子接受体,而是强δ-或π-电子给予体(比如烷基、茂基)
  • 卡宾碳原子上无π电子给予体R基团
  • 这一类的卡宾碳带δ-电荷,具有亲核性,易受亲电进攻
Scheme 1. 过渡金属卡宾

过渡金属卡宾配合物的合成和反应[编辑]

由于Fischer型和Schrock型卡宾配合物的成键情况不同,所以合成和反应性质有所差异。

Fischer型卡宾配合物的合成[编辑]

主要通过对金属羰基配合物进行亲核进攻来制备。首例过渡金属卡宾配合物就是由Fischer等人在1964年用烷基锂或苯基锂对六羰基钨进行亲核进攻,接着再进行甲基化反应合成。

因为LiR中的R代表烷基、芳基或甲硅基等多种不同的基团,烷基化试剂也可各不相同,所以该方法具有普适性,用此法可以合成出一系列Mo、W、Mn、Fe、Rh和Ni等不同金属的Fischer型金属卡宾配合物。

若用氨基化合物对羰基羰基配体亲核进攻,然后发生烷基化,则可制备含氮的Fischer型卡宾配合物。

除此以外,Fischer型卡宾配合物还可以通过乙炔的衍生物在乙醇溶液中和酸反应制备。

Schrock型卡宾化合物的合成[编辑]

Schrock型卡宾配合物主要通过烷基去质子化反应制备。Schrock等人利用此法制备了Nb、Ta等的卡宾配合物。

除了这个方法外,Schrock型卡宾配合物还可利用金属配合物与重氮甲烷的反应来制备。

有机锂化合物对Fischer型卡宾化合物的亲核进攻,还可使之转变为Schrock型卡宾化合物。

参考资料[编辑]

  1. ^ E. O. Fischer, A. Maasböl. On the Existence of a Tungsten Carbonyl Carbene Complex. Angewandte Chemie International Edition in English. 1964年, 3 (8): 580–581. doi:10.1002/anie.196405801.