配位场理论

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配位场理论英语Ligand field theory首字母缩略字LFT)是晶体场理论分子轨道理论的结合,用以解释配位化合物中的成键情况。[1] 与晶体场理论不同的是,配位场理论考虑配体与中心原子之间一定程度的共价键合,可以解释晶体场理论无法解释的光谱化学序列等现象。一般LFT选取的模型都为八面体构型,即六个配体沿坐标轴正负指向中心原子,以方便理解。[2]

成键[编辑]

σ配位键[编辑]

八面体配合物中,六个配体从xyz正负轴指向中心原子,因此凡是有σ对称性的外层轨道都可能与配体孤对电子的外层σ轨道重叠形成σ键。s轨道、p_xp_yp_zd轨道中的d_{x^2-y^2}d_{z^2}六个轨道具有σ对称性,可以与六个配体的σ轨道形成六个σ成键轨道和六个σ*反键轨道。d_{xy}d_{xz}d_{yz}轨道(t_{2g}轨道)能级不变,成为非键轨道。

八面体配合物[Ti(H2O)6]3+的σ分子轨道能级图。

6个成键轨道分别记为a_{1g}t_{1u}e_g轨道,反键轨道则与其对应,记为a_{1g}^*t_{1u}^*e_g^*。一般配体的电负性较大,6个σ轨道能级较中心原子低,配体提供的孤对电子主要进入成键轨道中,而中心原子的d电子则主要进入t_{2g}非键和e_g^*反键轨道。由于e_g^*含有较多的d轨道成分,类似于晶体场理论中的e_g轨道,因此,e_g^*t_{2g}轨道之间的能级差便成为分裂能,用配位场理论也得到了与晶体场理论相似的结果。

π配位键[编辑]

当中心原子和配体形成π配位键时,根据配位体性质的不同,有两种不同的π相互作用,会导致分裂能发生较大的变化。分别为:与配体未参与σ成键的p轨道成键,以及与配体的π或π*分子轨道结合。

中心原子含有π对称性的轨道包括d_{xy}d_{xz}d_{yz},虽然它们不能与配体σ轨道组合,但是可以和配体π对称性的轨道组成分子轨道,形成π配位键。在单纯形成σ配键时,这些轨道只是非键轨道,能级变化很小。

当充满电子的配体p轨道和金属原子成键,例如F、Cl、OH等配体与金属原子形成的配合物,配体的电子填充成键π分子轨道,中心原子的d(t_{2g})轨道电子进入反键π*轨道,能量升高,是配合物的HOMO轨道。与单纯包含σ配键的配合物相比,Δ值变小,配合物易形成高自旋型,电子从配体流向中心原子,形成“正常的”π配键。

相反,当配体有低能级的空π*轨道和金属原子成键,例如CO、CNPR3等,原来的非键t_{2g}轨道变为π成键轨道,而e_g依然是反键σ*轨道。相比之下,Δ值增大,电子进入成键π分子轨道,看上去电子是从中心原子流向配体,因此称之为反馈π键

晶体场理论只从静电作用考虑,认为e_g轨道直接指向配体,而t_{2g}则插入配体间的空挡中,得出e_g轨道能级高于t_{2g}轨道的结论。而配位场理论(分子轨道理论)则以中心原子和配体原子轨道叠加来考虑:

  • 在纯σ配合物中,e_g是σ*反键轨道,t_{2g}是非键轨道;
  • 对于π轨道充满电子形成的配合物,e_g保持σ*反键轨道,t_{2g}变为π*反键轨道,Δ变小;
  • 对于有空π*轨道的配体形成的配合物,e_g仍保持σ*反键轨道,t_{2g}变为π成键轨道,Δ值增大。因而从配位场理论也可得到类似的结论。

自旋及光谱化学序列[编辑]

配体的电子充填六个成键轨道,金属的d电子进入非键轨道或反键轨道中,非键与反键之间的能级差称为分裂能Δo(o代表八面体),受以下两个因素影响:

  • 配体与中心原子之间的σ配键强弱
若配体为强的σ电子给予体,则Δ值较大。
  • 配体与中心原子之间的π相互作用
若配体为强的π电子接受体,可形成强的反馈π键,则Δ值增大。

电子组态为d^4-d^7的金属配合物自旋态会受分裂能大小影响。电子填充到非键和反键轨道中时,若电子优先成对排到非键轨道中,则称为低自旋态;若电子优先进入反键轨道,而后成对,则称为高自旋态。较大的分裂能常导致低自旋态,而较小的分裂能则常导致高自旋态。具体请参见晶体场理论#自旋

光谱化学序列光谱数据衍生出,根据分裂能Δ的大小来衡量配体的“强度”。由配位场理论可知,弱场配体都是π电子给予体(如I),强场配体都是π电子接受体(如CN和CO),而配体如H2O或NH3则处于中间,π相互作用很弱。

I < Br < S2− < SCN < Cl < NO3 < N3 < F < OH < C2O42− < H2O < NCS < CH3CN < py (吡啶) < NH3 < en (乙二胺) < bipy (2,2'-联吡啶) < phen (1,10-邻菲啰啉) < NO2 < PPh3 < CN < CO

历史[编辑]

配位场理论是20世纪三四十年代时,在晶体场理论的基础上,同时结合分子轨道理论建立起来的。晶体场理论假设配位键由中心原子与配体之间的静电吸引组成,忽视其中的共价性,因此无法解释光谱化学序列和中性配体(如N2CO)形成的配合物。配位场理论则弥补了这些不足。

参考资料[编辑]

  1. ^ Schläfer, H. L.; Gliemann, G. Basic Principles of Ligand Field Theory Wiley Interscience: New York; 1969
  2. ^ G. L. Miessler and D. A. Tarr “Inorganic Chemistry” 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, ISBN 0-13-035471-6.

参见[编辑]