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酸碱理论

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酸碱理论指阐述及酸碱反应本质的各种理论。在历史上曾有多种酸碱理论,其中重要的包括:

常用的酸碱理论[编辑]

拉瓦锡的定义[编辑]

拉瓦锡是最早提出酸碱概念的人。他在1776年左右提出一套酸碱理论。在那时,强酸主要是HNO3H2SO4一类的含氧酸,基本上都含有氧元素和高氧化态的中心原子。因此拉瓦锡认为氧是酸中不可或缺的组分,将氧定义为酸生成者(οξυς γεινομαι),并且认为当时还未研究清楚成分的氢卤酸中也含有氧元素。这个定义一直推行了30年,直到1810年戴维证明了H2SH2Te卤化氢虽也属于酸,但不含氧原子。

李比希的定义[编辑]

尤斯图斯·冯·李比希在研究了很多有机酸的组成后,于1838年左右提出一套酸碱理论,认为酸是含氢元素的物质,并且其中的氢可以被 金属原子替换。[1][2] 这个理论在推行了50年后,被更加全面的阿伦尼乌斯酸碱电离理论所替代。[3]

阿伦尼乌斯的定义[编辑]

现在阿伦尼乌斯酸碱理论仍然被广泛用于理解酸碱反应的概念。[4]

该理论以阿伦尼乌斯威廉·奥斯特瓦尔德在1884年左右的研究为基础,相比其他酸碱理论更加简明易懂。阿伦尼乌斯本人也因此获得1903年的诺贝尔化学奖

至于该理论中的酸碱定义,可用以下一句话来描述:

阿伦尼乌斯酸碱理论中,酸在水溶液中解离出氢离子,而碱则解离出氢氧根离子。

酸碱反应的本质是氢离子与氢氧根离子反应生成水。

2 H2O → OH + H3O+[5]

因此在该理论下,酸碱反应生成盐和水的过程也被称作中和反应[4]

+ + 碱 → 盐 + 水

碱的阳离子可与酸中的阴离子成盐。比如,两摩尔氢氧化钠(NaOH)与一摩尔的硫酸(H2SO4)反应,产物是两摩尔水和一摩尔硫酸钠

2NaOH + H2SO4 → 2 H2O + Na2SO4

布朗斯特和劳里的定义[编辑]

丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳里于1923年分别提出酸碱质子理论,也称为布朗斯特-劳里酸碱理论。该理论认为,凡是能给出质子(H+)的物质都是酸,凡能接受质子的物质都是碱,而既能给出质子,也能接受质子的物质称为两性物质[4][6][7] 酸和碱不是孤立的,它们通过质子互相联系,用通式可以表示为:

酸 → 碱 + 质子

这样的一对酸碱称为共轭酸碱对,其中的酸和碱分别称为相应物质的共轭酸及共轭碱。[4][7]

与阿伦尼乌斯酸碱理论不同的是,布朗斯特酸碱不仅限于电中性的分子,也包括带电的阴阳离子。而该理论之下的酸碱反应则是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应,不一定生成盐和水:

1 + 碱2 → 碱1 + 酸2
AH + B → A + BH+
HCl (aq) + H2O → H3O+ (aq) + Cl (aq)
CH3COOH + NH3 → NH4+ + CH3COO

路易斯的定义[编辑]

路易斯酸碱理论由吉尔伯特·牛顿·路易斯在1923年提出,[8] 结合了布朗斯特-劳里和酸碱溶剂理论的特点,在水溶液和非水溶剂中都有很广的应用。[9] 该理论着重探讨电子的给予与获得,[9]路易斯酸被定义为电子接受体,而路易斯碱则是电子给予体。

Ag+ (酸) + 2 :NH3 (碱) → [H3N:Ag:NH3]+ (酸碱加合物)

路易斯酸与路易斯碱反应时,路易斯碱含有孤对电子的最高占有轨道(HOMO)向路易斯酸缺电子的最低未占轨道(LUMO)贡献电子生成配位键,产物称作酸碱加合物[9] 在强极性分子如三氟化硼中,[9]电负性强的元素吸引电子,带有部分负电荷,电负性弱的元素则带有部分正电荷,孤对-成键电子(Lp-Bp)之间作用力超过成键-成键电子(Bp-Bp)之间的作用力。[9] 金属离子的加合物被称为配位化合物[9]

溶剂理论[编辑]

该理论與阿伦尼乌斯对所有自偶解离溶剂的定义有关。在这些溶剂中,存在中性溶剂分子与解离出的阳离子和阴离子之间的平衡:

2H2O H3O+ (水合氢离子) + OH (氢氧根)
2NH3 NH4+ () + NH2 ()

非质子溶剂:

N2O4 NO+ (亚硝基正离子) + NO3 (硝酸根)
2SbCl3 SbCl2+ + SbCl4

酸导致溶剂阳离子浓度上升,阴离子浓度下降;而碱则导致阳离子浓度下降,阴离子浓度上升。例如在液中,KNH2提供NH2离子,是强碱,而NH4NO3提供NH4+离子,是强酸。在液态二氧化硫(SO2)中,亚硫酰基化合物是酸,提供SO2+离子;而亚硫酸盐提供SO32−离子,可看作碱。

该理论下,液氨中的酸碱反应包括:

2NaNH2 (碱) + Zn(NH2)2 (两性) → Na2[Zn(NH2)4]
2NH4I (酸) + Zn(NH2)2 (两性) → [Zn(NH3)4)]I2

硝酸在纯硫酸中是碱:

HNO3 (碱) + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4

液态四氧化二氮中:

AgNO3 (碱) + NOCl (酸) → N2O4 + AgCl

酸碱溶剂理论中,同一化合物在不同溶剂中可以改变其酸碱性质,比如HClO4在水中是强酸,在乙酸中是弱酸,而在氟磺酸中则是弱碱。

其他酸碱理论[编辑]

Usanovich的定义[编辑]

关于酸碱最基本的定义来自于俄罗斯化学家Mikhail Usanovich。根据该定义,只要是可以接受负电荷或放出正电荷,就是酸;反之则是碱。因为这个定义与氧化还原的定义有些重合,所以化学家并不是很倾向于使用这个定义。这是因为氧化还原主要集中讨论物理上的电子转移过程,而并非是键的形成与断裂过程,尽管要将两者完全区分是不可能的。

Lux-Flood的定义[编辑]

這個定義由德國化學家Hermann Lux[10][11] 在1939年時所提出,其後Håkon Flood約在1947年作進一步的修正,[12] 现在主要用于现代熔盐的地球化学电化学研究中。在该定义中,酸被定义为一个氧离子受体,而碱则是一个氧离子供体。例如:

MgO (碱) + CO2 (酸) → MgCO3
CaO (碱) + SiO2 (酸) → CaSiO3
NO3 (碱) + S2O72− (酸) → NO2+ + 2SO42−[13]

皮尔逊的定义[编辑]

1963年,[14] 拉斐尔·皮尔逊提出了一个高级的定性概念——软硬酸碱理论。1984年,在Robert Parr的协助下,该理论发展成为一个定量的理论。“硬”对应的是小的、高氧化态的粒子,这些粒子都很难被极化。相反,“软”是指大的,低氧化态的粒子,很容易被极化。软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。这个理论在有机化学和无机化学均有应用。

参见[编辑]

注释[编辑]

  1. ^ Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p166 - table of discoveries attributes Justus von Liebig's publication as 1838
  2. ^ Meyers, R. (2003) p156
  3. ^ H. L. Finston and A. C. Rychtman, A New View of Current Acid-Base Theories, John Wiley & Sons, New York, 1982, pp. 140-146.
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p165
  5. ^ 水合氢离子H3O+简写作H+:2 H2O → H3O+ + OH = H2O → H+ + OH
  6. ^ Clayden, J., Warren, S., et al. (2000), p182-184
  7. ^ 7.0 7.1 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991), p167-169 -- According to this page, the original definition was that "acids have a tendency to lose a proton"
  8. ^ Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p166 - Table of discoveries attributes the date of publication/release for the Lewis theory as 1923.
  9. ^ 9.0 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p170-172
  10. ^ Franz, H. (1966), p4
  11. ^ Lux, Hermann. "Säuren" und "Basen" im Schmelzfluss: die Bestimmung. der Sauerstoffionen-Konzentration. Ztschr. Elektrochem. 1939, 45 (4): 303–309. 
  12. ^ Flood, H.; Forland, T. The Acidic and Basic Properties of Oxides. Acta Chem. Scand. 1947, 1: 592. 
  13. ^ Drago, Russel S.; Whitten, Kenneth W. The Synthesis of Oxyhalides Utilizing Fused-Salt Media. Inorg. Chem. 1966, 5 (4): 677 – 682. doi:10.1021/ic50038a038. 
  14. ^ Pearson, Ralph G. Hard and Soft Acids and Bases. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85 (22): 3533 – 3539. doi:10.1021/ja00905a001. 

参考资料[编辑]

  1. Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) "Inorganic Chemistry" 2nd ed. Pearson Prentice-Hall
  2. Clayden, J., Warren, S., et al. (2000) "Organic Chemistry" Oxford University Press
  3. Meyers, R. (2003) "The Basics of Chemistry" Greenwood Press
  4. Lux, Hermann. "Säuren" und "Basen" im Schmelzfluss: die Bestimmung. der Sauerstoffionen-Konzentration. Ztschr. Elektrochem. 1939, 45 (4): 303–309. 
  5. Drago, Russel S.; Whitten, Kenneth W. The Synthesis of Oxyhalides Utilizing Fused-Salt Media. Inorg. Chem. 1966, 5 (4): 677 – 682. doi:10.1021/ic50038a038. 
  6. H. L. Finston and A. C. Rychtman, A New View of Current Acid-Base Theories, John Wiley & Sons, New York, 1982, pp. 140-146.
  7. Franz, H. Solubility of Water Vapor in Alkali Borate Melts. J. Am. Ceram. Soc. 1966, 49 (9): 473–477. 
  8. International Union of Pure and Applied Chemistry (2006) IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Electronic version Retrieved from International Union of Pure and Applied Chemistry on 9 May 2007 on URL http://goldbook.iupac.org/O04379.html
  9. Murray, K. K., Boyd, R. K., et al. (2006) "Standard definition of terms relating to mass spectrometry recommendations" International Union of Pure and Applied Chemistry.

外部链接[编辑]