醇盐

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醇盐负离子的结构。

醇盐或称烷氧基化合物,是中的羟基金属取代后形成的一类化合物,形式上含有醇盐(烷氧基)负离子RO,其中R为有机取代基。醇盐具有很强的碱性,取代基R的体积不大时,还是很好的亲核试剂配体。一般在质子溶剂(如)中不稳定,是很多有机反应(如威廉姆逊合成法)的中间体结构,并且过渡金属的醇盐是常用的催化剂[1]

的酸性更强,生成的负离子盐称为酚盐,一般比醇盐要稳定,更易结晶和储存,但不如醇盐的亲核性强。

烯醇盐是由烯醇中的氢被取代而衍生出的一类化合物,一般可由脱去α-氢质子得到。烯醇盐为两位反应阴离子,氧端和碳端都有亲核性,不同条件下两种反应产物的比例不同。

制备[编辑]

金属还原[编辑]

醇盐一般以作原料制取。活动性较强的金属与醇直接反应就会生成醇盐,放出氢气,其中醇作,提供氢离子。醇钠和醇钾一般以这种方法制取,如甲醇钠

CH3OH + Na → CH3ONa + 1⁄2H2

其他的醇及碱金属有时也可以发生这类反应。

亲电性氯化物[编辑]

醇盐也可用金属氯化物作原料制得。四氯化钛与醇反应会生成相应的四烷氧基化合物,并放出氯化氢

TiCl4 + 4 (CH3)2CHOHTi(OCH(CH3)2}4 + 4 HCl

加入碱,如叔胺会加快反应速率,并且其他金属和主族元素氯化物也可替代四氯化钛反应,如SiCl4ZrCl4PCl3

复分解反应[编辑]

金属氯化物与醇钠发生复分解反应也是制取醇盐的一种途径:

n NaOR + MCln → M(OR)n + n NaCl

反应生成晶格能较高的NaCl,推动了反应发生。分离纯化时,只需将产物溶于有机溶剂,氯化钠便会沉淀下来,而醇盐进入溶液。

电化学方法[编辑]

电解质存在下,金属在无水醇中通过电化学方法,发生阳极溶解,也可生成醇盐。此方法适用于制取CoGaGeHfFeNiNbMoLaReScSiTiTaWYZr等元素的醇盐,作为添加剂的电解质常选用氯化锂或卤化季铵盐。可用此法制取的金属醇盐包括:Ti(OC3H7-iso)4、Nb2(OCH3)10、Ta2(OCH3)10、[MoO(OCH3)4]2、Re2O3(OCH3)6、Re4O6(OCH3)12和Re4O6(OC3H7-iso)10

性质[编辑]

水解及酯交换[编辑]

醇盐按下式水解

2 LnMOR + H2O → [LnM]2O + 2 ROH

其中R是有机基团,L是任意配体,一般为烷氧基负离子。

乙醇钛在水中不可逆水解的反应为:

1/n [Ti(OCH2CH3)4]n + 2 H2O → TiO2 + 4 HOCH2CH3

控制反应的位阻性质时,反应可以生成含氧联的金属醇盐簇合物。其他醇也可替代反应物中的水,从而通过该反应可以实现醇盐之间的转化,称为“酯交换反应”(Transesterification),甲醇钠发生该反应即可制取生物柴油反应平衡可由醇的酸度控制,酸性更强的在与醇盐反应时,往往生成醇和相应的酚盐。或者,通过选择性蒸发产物中挥发性更强的组分来分离此二者。用此法可将乙醇盐转化为丁醇盐,因为乙醇沸点78°C低于丁醇的沸点118°C。

氧联配体[编辑]

很多金属醇盐会反应生成含氧联配体的配合物。多数通过水解,但有些醚消除反应也会得到此类配合物:

2 LnMOR → [LnM]2O + R2O

此外,含低价金属的醇盐往往对空气氧化敏感。

其他[编辑]

过渡金属醇盐及氧化物往往呈现特征性的多核性质,并且通常有产生桥联现象的倾向。烷氧基化合物进行金属原子交换时,产物往往不固定,例如若以取代Re4O6-y(OCH3)12+y中的,则有可能得到Re4-xMoxO6-y(OCH3)12+y(x=[0 - 2.82])及Re4-xWxO6-y(OCH3)12+y(x=[0 - 2])等。

很多金属烷氧基化合物在100-300°C就会分解,并且产物常常是纳米级的氧化物等材料粉末。这项技术有可能在航空航天、化工、电学等方面取得应用,并且相对传统的工艺而言,该法温度较低(低于500-900°C),而且生成的氧化物、金属粉末、复杂氧化物、固溶体和合金都是很有价值的材料。

常见的醇盐[编辑]

四核ReOOMe的结构,氢原子被省略。

参考资料[编辑]

  1. ^ Bradley, D. C.; Mehrotra, R.; Rothwell, I.; Singh, A. “Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals” Academic Press, San Diego, 2001. ISBN 0121241408.
  • P.A. Shcheglov, D.V. Drobot. Rhenium Alkoxides (Review). Russian Chemical Bulletin. 2005. V. 54, No. 10. P. 2247-2258. DOI: 10.1007/s11172-006-0106-5
  • N.Ya. Turova. Metal oxoalkoxides. Synthesis, properties and structures (Review). Russian Chemical Reviews. 2004. V. 73, No. 11. P. 1041-1064. DOI: 10.1070/RC2004v073n11ABEH000855