乙酸

维基百科,自由的百科全书
(重定向自醋酸
跳转至: 导航搜索
乙酸
IUPAC名
Acetic acid, Ethanoic acid
乙酸
英文名 Acetic acid
别名 醋酸
识别
缩写 AcOH、HAc
CAS号 64-19-7
PubChem 176
SMILES
InChI
性质
化学式 CH3COOH
摩尔质量 60.05 g·mol⁻¹
外观 无色液体或晶体
密度 1.049 g·cm−3 (l)
1.266 g·cm−3 (s)
熔点 16-17 °C(289-290 K)(289.6 K, 61.6 °F)
沸点 118-119 °C(391-392 K)(391.2 K, 244.5 °F)
溶解性 混溶
溶解性 乙醇丙酮中完全可溶,甲苯己烷中完全可溶,二硫化碳中几乎不溶
log P -0.322
pKa 4.76 (25 °C)
pKb 9.198
黏度 1.22 mPa·s(25 °C)
结构
偶极矩 1.74 D (g)
热力学
ΔfHmo298K -483.5 kJ/mol
So298K 158.0 J/mol/K
热容 123.1 J/mol/K
危险性
警示术语 R:R10-R35
安全术语 S:S1/2-S23-S26-S45
主要危害 有腐蚀性
NFPA 704
NFPA 704.svg
2
2
1
 
闪点 40 °C
自燃温度 400 °C
LD50 3.31 g kg-1, 大鼠 (口服)
相关物质
相关羧酸 甲酸丙酸丁酸
相关化学品 乙酰胺乙酸乙酯乙酰氯乙酸酐乙腈乙醛乙醇硫代乙酸乙酰胆碱乙酰胆碱酯酶
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

乙酸,也叫醋酸冰醋酸,化学式CH3COOH,是一种有机一元酸短链饱和脂肪酸,为食醋内酸味及刺激性气味的来源。纯的无水乙酸(冰醋酸)是无色的吸湿性固体,凝固点为16.7(62),凝固后为无色晶体。尽管根据乙酸在水溶液中的解離能力它是一种弱酸,但是乙酸是具有腐蚀性的,其蒸汽对有刺激性作用。

乙酸是一种简单的羧酸,由一個甲基一個羧基組成,是一种重要的化学试剂。在化学工业中,它被用来制造聚对苯二甲酸乙二酯,后者即饮料瓶的主要部分。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯,以及很多合成纤维和织物。家庭中,乙酸稀溶液常被用作除垢剂食品工业方面,在食品添加剂列表E260中,乙酸是规定的一种酸度调节剂

每年世界范围内的乙酸需求量在650万左右。其中大约150万吨是循环再利用的,剩下的500万吨是通过石化原料直接制取或通过生物发酵制取。

命名[编辑]

乙酸(ethanoic acid)既是常用的名称,也是国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的官方名称。俗称醋酸(acetic acid),该名称来自于拉丁文中的表示醋的词“acetum”。无水的乙酸在略低于室温的温度下(16.7℃),能够转化为一种具有腐蚀性的冰状晶体,故常称幾乎不含水的醋酸为冰醋酸(glacial acetic acid)。

乙酸的实验式(最简式)为CH2O,分子式为C2H4O2,结构简式为CH3-COOH、CH3COOH来突出其中的羧基,表明更加准确的结构。失去H+后形成的离子为乙酸根阴离子。乙酸最常用的正式缩写是AcOH 或 HOAc,其中Ac代表了乙酸中的乙酰基(CH3CO)。中和反应中也可以用HAc表示乙酸,其中Ac代表了乙酸根阴离子(CH3COO),但很多人认为这样容易造成误解。上述两种情况中,Ac都不应与化学元素的缩写混淆。

历史[编辑]

乙酸的凝固结晶

醋几乎贯穿了整个类文明史。[原創研究?]乙酸发酵细菌(醋酸杆菌)能在世界的每个角落发现,每个民族酿酒的时候,不可避免的会发现醋——它是这些酒精饮料暴露于空气后的自然产物。如中国就有杜康的儿子黑塔因酿酒时间过长得到醋的说法。

乙酸在化学中的运用可以追溯到很古老的年代。在公元前3世纪,希腊哲学家泰奥弗拉斯托斯详细描述了乙酸是如何与金属发生反应生成美术上要用的颜料的,包括白铅(碳酸铅)、铜绿(铜盐的混合物包括乙酸铜)。古罗马的人们将发酸的酒放在铅制容器中煮沸,能得到一种高甜度的糖浆,叫做“sapa”。“sapa”富含一种有味的铅糖,即乙酸铅,这导致了罗马贵族间的铅中毒。8世纪时,波斯炼金术士贾比尔,用蒸馏法浓缩了醋中的乙酸。

文艺复兴时期,人们通过金属醋酸盐的干馏制备冰醋酸。16世纪德国炼金术士安德烈亚斯·利巴菲乌斯就描述了这种方法,并且拿由这种方法产生的冰醋酸来和由醋中提取的酸相比较。仅仅是因为水的存在,导致了醋酸的性质发生如此大的改变,以至于在几个世纪里,化学家们都认为这是两个截然不同的物质。法国化学家阿迪(Pierre Adet)证明了它们两个是相同的。

1847年,德国科学家阿道夫·威廉·赫尔曼·科尔贝第一次通过无机原料合成了乙酸。这个反应的历程首先是二硫化碳经过氯化转化为四氯化碳,接着是四氯乙烯的高温分解后水解,并氯化,从而产生三氯乙酸,最后一步通过电解还原产生乙酸[1]

1910年时,大部分的冰醋酸提取自干馏材得到的煤焦油。首先是将煤焦油通过氢氧化钙处理,然后将形成的乙酸钙硫酸酸化,得到其中的乙酸。在这个时期,德国生产了约10000吨的冰醋酸,其中30%被用来制造靛青染料[2][3]

物理性质[编辑]

醋酸晶体细节
GB/T 1628.1-2000
指标名称 指标
优等品 一等品 合格品
色度, Hazen 单位( - 色号)≤ 10 20 30
乙酸含量, % ≥ 99.8 99.0 98.0
水分, % ≤ 0.15 - -
甲酸含量, % ≤ 0.06 0.15 0.35
乙醛含量, % ≤ 0.05 0.05 0.10
蒸发残渣, % ≤ 0.01 0.02 0.03
含量(以 Fe 计), % ≤ 0.00004 0.0002 0.0004
还原高锰酸钾物质, min ≥ 30 5 -

化学性质[编辑]

酸性[编辑]

羧酸中,例如乙酸,的羧基原子能够部分电离变为氢离子质子)而释放出来,导致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸,酸度系数为4.8,pKa=4.75(25℃),浓度为1mol/L的醋酸溶液(类似于家用醋的浓度)的pH为2.4,也就是说仅有0.4%的醋酸分子是解离的。

水溶液中的乙酸质子化平衡

乙酸的酸性促使它还可以与碳酸钠氢氧化铜苯酚钠等物质反应。乙酸还可以使紫色石蕊试液变红。

2CH3COOH + Na2CO3 \rightarrow 2CH3COONa + CO2 + H2O

2CH3COOH + Cu(OH)2 \rightarrow (CH3COO)2Cu + 2H2O

CH3COOH + C6H5ONa \rightarrow C6H5OH (苯酚)+ CH3COONa

二聚物(偶合)[编辑]

乙酸的二聚体,虚线表示氢键

乙酸的晶体结构显示[5] ,分子间通过氢键结合为二聚体(亦称二缔结物),二聚体也存在于120℃的蒸汽状态。二聚体有较高的稳定性,现在已经通过冰点降低测定分子量法以及X光衍射证明了分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸在固态及液态,甚至气态以二聚体形式存在。当乙酸与水溶和的时候,二聚体间的氢键会很快的断裂。其它的羧酸也有类似的二聚现象。

\Delta{} H_m^{\ominus}=-58.6\mathrm {kJ{\cdot}mol^{-1}}(两端连接H

溶剂[编辑]

液态乙酸是一个亲水极性质子化溶剂,与乙醇类似。因为介电常数为6.2,它不仅能溶解极性化合物,比如无机盐,也能够溶解非极性化合物,比如类或一些元素分子,比如。它也能与许多极性或非极性溶剂混合,比如水,氯仿己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化学品。

化学反应[编辑]

对于许多金属,乙酸是有腐蚀性的,例如,反应生成气和金属乙酸盐。因为空气中表面会形成氧化铝保护层,所以铝制容器能用来运输乙酸。金属的乙酸盐也可以用乙酸和相应的性物质反应,比如最著名的例子:小苏打的反应。除了醋酸(II),几乎所有的醋酸盐能溶于水。

Mgs)+ 2 CH3COOH(aq) → (CH3COO)2Mg(aq) + H2g
NaHCO3(s) + CH3COOH(aq) → CH3COONa(aq) + CO2(g) + H2Ol
乙酸的两个典型的有机反应

乙酸能发生普通羧酸的典型化学反应,特别注意的是,可以还原生成乙醇,通过亲核取代机理生成乙酰氯,也可以双分子脱水生成酸酐

同样,乙酸也可以成或氨基化合物。如乙酸可以与乙醇浓硫酸存在并加热的条件下生成乙酸乙酯

CH3COOH + CH3CH2OH --> CH3COOCH2CH3 + H2O

440℃的高温下,乙酸分解生成甲烷二氧化碳乙烯酮。在甲烷菌的作用下,乙酸也可以歧化分解产生甲烷二氧化碳[6][7]

鉴别[编辑]

乙酸可以通过其气味进行鉴别。若加入氯化铁(III),生成产物为深红色并且会在酸化后消失,通过此颜色反应也能鉴别乙酸。乙酸与三氧化砷反应生成氧化二甲砷,通过产物的恶臭可以鉴别乙酸。

生物化学[编辑]

乙酸中的乙酰基,是生物化学中所有生命的基础。当它与辅酶A结合后,就成为了碳水化合物脂肪新陈代谢的中心。然而,乙酸在细胞中的浓度是被严格控制在一个很低的范围内,避免使得细胞质的pH发生破坏性的改变。与其它长链羧酸不同,乙酸并不存在于甘油三酸脂中。但是,人造含乙酸的甘油三酸脂,又叫甘油醋酸酯(甘油三乙酸酯),则是一种重要的食品添加剂,也被用来制造化妆品和局部性药物。

乙酸由一些特定的细菌生产或分泌。值得注意的是醋菌类梭菌属的丙酮丁醇梭杆菌,这个细菌广泛存在于全世界的食物、水和土壤之中。在水果或其他食物腐败时,醋酸也会自然生成。乙酸也是包括人类在内的所有灵长类生物的阴道润滑液的一个组成部分,被当作一个温和的抗菌剂[8]

制备[编辑]

1884年乙酸净化提纯工厂

乙酸的制备可以通过人工合成和细菌发酵两种方法。现在,生物合成法,即利用细菌发酵,仅占整个世界产量的10%,但是仍然是生产的最重要的方法,因为很多国家的食品安全法规规定食物中的醋必须是由生物制备的。75%的工业用乙酸是通过甲醇的羰基化制备,具体方法见下。空缺部分由其他方法合成[9]

整个世界生产的纯乙酸每年大概有500万,其中一半是由美国生产的。欧洲现在的产量大约是每年100万吨,但是在不断减少。日本每年也要生产70万吨纯乙酸。每年世界消耗量为650万吨,除了上面的500万吨,剩下的150万吨都是回收利用的[10][11]

发酵法[编辑]

有氧发酵

在人类历史中,以醋的形式存在的乙酸,一直是用醋杆菌属细菌制备。在氧气充足的情况下,这些细菌能够从含有酒精食物中生产出乙酸。通常使用的是苹果葡萄酒混合谷物麦芽马铃薯捣碎后发酵。有这些细菌达到的化学方程式为:

C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O

做法是将醋菌属的细菌接种于稀释后的酒精溶液并保持一定温度,放置于一个通风的位置,在几个月内就能够变为醋。工业生产醋的方法通过提供氧气使得此过程加快。

现在商业化生产所用方法其中之一被称为“快速方法”或“德国方法”,因为首次成功是在1823年的德国。此方法中,发酵是在一个塞满了木屑或木炭的中进行。含有酒精的原料从塔的上方滴入,新鲜空气从他的下方自然进入或强制对流。改进后的空气供应使得此过程能够在几个星期内完成,大大缩短了制醋的时间。

现在的大部分醋是通过液态的细菌培养基制备的,由Otto Hromatka和Heinrich Ebner在1949年首次提出。在此方法中,酒精在持续的搅拌中发酵为乙酸,空气通过气泡的形式被充入溶液。通过这个方法,含乙酸15%的醋能够在两至三天制备完成。

无氧发酵

部分厌氧细菌,包括梭菌属的部分成员,能够将糖类直接转化为乙酸而不需要乙醇作为中间体。总体反应方程式如下:

C6H12O6 → 3 CH3COOH

更令工业化学感兴趣的是,许多细菌能够从仅含单碳的化合物中生产乙酸,例如甲醇一氧化碳二氧化碳氢气的混合物。

2 CO2 + 4 H2 → CH3COOH + 2 H2O

梭菌属因为有能够直接使用糖类的能力,减少了成本,这意味着这些细菌有比醋菌属细菌的乙醇氧化法生产乙酸更有效率的潜力。然而,梭菌属细菌的耐酸性不及醋菌属细菌。耐酸性最大的梭菌属细菌也只能生产不到10%的乙酸,而有的醋酸菌能够生产20%的乙酸。到现在为止,使用醋酸属细菌制醋仍然比使用梭菌属细菌制备后浓缩更经济。所以,尽管梭菌属的细菌早在1940年就已经被发现,但它的工业应用仍然被限制在一个狭小的范围。

甲醇羰基化法[编辑]

大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的。此反应中,甲醇一氧化碳反应生成乙酸,方程式如下

CH3OH + CO → CH3COOH

这个过程是以碘代甲烷为中间体,分三个步骤完成,并且需要一个一般由多种金属构成的催化剂(第二部中)

(1) CH3OH + HICH3I + H2O
(2) CH3I + CO → CH3COI
(3) CH3COI + H2O → CH3COOH + HI

通过控制反应条件,也可以通过同样的反应生成乙酸酐。因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料,所以甲基羰基化一直以来备受青睐。早在1925年,英国塞拉尼斯公司的Henry Drefyus已经开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。然而,由于缺少能耐高压(200atm或更高)和耐腐蚀的容器,此法一度受到抑制[12] 。直到1963年,德国巴斯夫化学公司用作催化剂,开发出第一个适合工业生产的办法。到了1968年,以为基础的催化剂的(cis−[Rh(CO)2I2])被发现,使得反映所需压力减到一个较低的水平并且几乎没有副产物。1970年,美国孟山都公司建造了首个使用此催化剂的设备,此后,铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的孟山都法。90年代后期,英国石油成功的将Cativa催化法商业化,此法是基于,使用([Ir(CO)2I2][13] ,它比孟山都法更加绿色也有更高的效率,很大程度上排挤了孟山都法。

乙醇氧化法[编辑]

乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得。

C2H5OH + O2 \rightarrow CH3COOH + H2O

乙醛氧化法[编辑]

在孟山都法商业生产之前,大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比,此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得,也可以通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热,并有多种金属离子包括以及过氧根离子催化,会分解出乙酸。化学方程式如下:

2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH3COOH + 2 H2O

此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行,一般的反应条件是150℃和55 atm。副产物包括丁酮乙酸乙酯甲酸丙酸。因为部分副产物也有经济价值,所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成,不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。

在类似条件下,使用上述催化剂,乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸

2 CH3CHO + O2 → 2 CH3COOH

使用新式催化剂,此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯甲酸甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低,所以很容易通过蒸馏除去。

乙烯氧化法[编辑]

由乙烯在催化剂(所用催化剂为氯化钯:PdCl2氯化铜:CuCl2乙酸锰:(CH3COO)2Mn)存在的条件下,与氧气发生反应生成。此反应可以看作先将乙烯氧化成乙醛,再通过乙醛氧化法制得。

丁烷氧化法[编辑]

丁烷氧化法又称为直接氧化法,这是用丁烷为主要原料,通过空气氧化而制得乙酸的一种方法,也是主要的乙酸合成方法。

2CH3CH2CH2CH3 + 5O2 \rightarrow 4CH3COOH + 2H2O

其他方法[编辑]

除上述方法之外,还有许多制取乙酸的方法和途径。

例如:甲烷和一氧化碳或二氧化碳在催化作用下生成乙酸[14]

\rm CH_4 + CO + \tfrac12O_2 \xrightarrow[CF_3COOH]{Pd/Cu} CH_3COOH \,
\rm CH_4 + CO_2 \xrightarrow[CF_3COOH]{Pd/Cu,\ K_2S_2O_3} CH_3COOH \,
\rm CH_4 + CO \xrightarrow[CF_3COOH]{HF-SbF_5\ or\ FSO_3H-SbF_5,\ H_2O} CH_3COOH \,

用途[编辑]

实验室内一瓶2.5乙酸

乙酸是制备很多化合物所需要使用的基本化学试剂。最大的单一使用乙酸的是制备乙酸乙烯酯单体,接下来是制备乙酸酐和其他酯。在醋中的乙酸仅占了所有乙酸中的很小一部分。

乙酸乙烯酯单体[编辑]

乙酸的最主要用途是制备乙酸乙烯酯单体,消耗了大概40%到45%的世界乙酸产量。这个反应是通过乙烯和乙酸在钯催化下与氧气反应。

2 H3C-COOH + 2 C2H4 + O2 → 2 H3C-CO-O-CH=CH2 + 2 H2O

乙酸乙烯酯可以聚合形成聚乙酸乙烯酯或其他聚合物,这些聚合物被使用于颜料及粘合剂。

乙酸酐[编辑]

两分子乙酸的缩合产物是乙酸酐,每年全世界生产乙酸酐消耗了大概25%-30%的乙酸。乙酸酐也可以直接通过甲醇羰基化制备。Cativa的设备也可以用来生产乙酸酐。

Condensation of acetic acid to acetic anhydride

乙酸酐是一个很强的乙酰化试剂。因此,它的主要用途就是制乙酸纤维素酯,这个合成织物主要用于制作电影胶片。乙酸酐也用来制备阿司匹林海洛因等其他化合物。

[编辑]

以醋的形式,乙酸溶液(一般含5%到18%(质量分数)的乙酸)被用作调味品,也被用来蔬菜和其他食物。一般来说,腌菜用的醋在浓度上比一般调味品醋浓度更大。食用醋的总量在世界乙酸年产量中只占一个很小的比例,不过在历史上,这却是一个悠久的应用。

醋的製作方法分為2種: 1.釀造法 最傳統的方法,以酒精發酵製成。 2.化學合成法 以冰醋酸稀釋後,加入香料調味而成。此方法成本低廉,但風味較差,也容易為不良商人使用。

溶剂[编辑]

冰醋酸是一个良好的极性质子溶剂,常常被用来作为重结晶提纯有机化合物的溶剂。纯的溶融状态的乙酸是生产对苯二甲酸的溶液,对苯二甲酸是制备聚对苯二甲酸乙二酯的重要原料。尽管现在仅有5%-10%的乙酸作此用途,不过据预测,它在今后几十年内将有显著的增长,因为聚对苯二甲酸乙二酯的产量正在增加。

在有碳正离子参与的反应中,常常使用乙酸作为溶液,例如傅-克反应

冰醋酸在分析化学上被用来与弱反应,比如有机氨基化合物。冰醋酸比水的碱性更弱,因此氨基化合物在中间过程中类似于强碱,可以被溶于乙酸中的强酸滴定,比如溶于乙酸的高氯酸

其他应用[编辑]

稀释的醋酸溶液因为它温和的酸性也常常被用来作为一种除锈的试剂。它的酸性也被用来治疗被立方水母纲水母刺伤,如果使用及时,可以通过使水母的刺细胞失去效果达到防止严重受伤甚至死亡的效果。也可以用来为使用Vosol治疗外耳炎做准备。同样,乙酸也被用来做成喷射防腐剂,抑制细菌真菌的生长。

几种用乙酸制备的有机或无机

乙酸的取代产物:

安全[编辑]

浓度较高的乙酸具有腐蚀性,能导致皮肤烧伤,眼睛永久失明以及黏膜发炎,因此需要适当的防护。上述烧伤或水泡不一定马上出现,很大部份情況是暴露后几个小时出现。乳胶手套不能起保护作用,所以在处理乙酸的时候应该带上特制的手套,例如丁腈橡胶手套。浓缩乙酸在实验室中燃烧比较困难,但是当环境温度达到39℃(102℉)的时候,它便具有可燃的威胁,在此温度以上,乙酸可与空气混合爆炸(爆炸极限4%~17%体积濃度)。

乙酸的危害和乙酸溶液的浓度有关。下表中例举了乙酸溶液的欧盟分级

安全标志
浓度
(质量)
莫耳浓度 分级 R-Phrases
10%–25% 1.67–4.16 mol/L 刺激 (Xi) R36/38
25%–90% 4.16–14.99 mol/L 腐蚀 (C) R34
>90% >14.99 mol/L 腐蚀 (C) R10, R35

因为强烈的刺激性气味及腐蚀性蒸汽,操作浓度超过25%的乙酸要在眼罩下进行。稀乙酸溶液,例如醋,是无害的。然而,摄入高浓度的乙酸溶液是有害动物健康的。它能导致消化系统的严重伤害,以及潜在的致死性血液酸性变化。

参见[编辑]

用途
化学
相关化合物

参考文献[编辑]

  1. ^ Goldwhite, Harold (2003). New Haven Sect. Bull. Am. Chem. Soc. (September 2003).
  2. ^ Martin, Geoffrey (1917). Industrial and Manufacturing Chemistry, Part 1, Organic. London: Crosby Lockwood, pp. 330–31.
  3. ^ Schweppe, Helmut (1979). "Identification of dyes on old textiles". J. Am. Inst. Conservation 19(1/3), 14–23.
  4. ^ 4.0 4.1 http://www.ypc.com.cn/products/products.php?prod_id=188&prodtype1=2
  5. ^ Jones, R.E.; Templeton, D.H. (1958). "The crystal structure of acetic acid". Acta Crystallogr. 11(7), 484–87.
  6. ^ Ferry, J.G. Methane from acetate. Journal of Bacteriology. 1992, 174 (17): 5489–5495 [2011-11-05]. 
  7. ^ Vogels, G.D.; Keltjens J.T., Van Der Drift C. Biochemistry of methane production//In Zehnder A.J.B. Biology of anaerobic microorganisms. New York: Wiley. 1988: 707–770. 
  8. ^ Dictionary of Organic Compounds (6th Edn.), Vol. 1 (1996). London: Chapman & Hall. ISBN 0-412-54090-8
  9. ^ Yoneda, Noriyki; Kusano, Satoru; Yasui, Makoto; Pujado, Peter; Wilcher, Steve (2001). Appl. Catal. A: Gen. 221, 253–265.
  10. ^ "Production report". Chem. Eng. News (July 11, 2005), 67–76.
  11. ^ Suresh, Bala (2003). "Acetic Acid". CEH Report 602.5000, SRI International.
  12. ^ Wagner, Frank S. (1978) "Acetic acid." In: Grayson, Martin (Ed.) Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, New York: John Wiley & Sons.
  13. ^ Lancaster, Mike (2002) Green Chemistry, an Introductory Text, Cambridge: Royal Society of Chemistry, pp. 262–266. ISBN 0-85404-620-8.
  14. ^ 王晓红(2002). “CH4 CO2低温转化合成含氧有机物的研究” 17-18 太原理工大学(2002年5月)

外部链接[编辑]