重氮化合物

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提示:本条目的主题不是重氮盐
重氮化合物

重氮化合物(Diazo)是一类含氮的有机化合物,通式为R2C=N2,一般指脂肪族重氮化合物,大多具爆炸性。重氮化合物中的重氮基有多个共振式,中间氮原子带有部分正电荷,两端的碳和氮原子带负电荷。α-重氮酮和α-重氮酯中的负电荷可以离域到羰基上去,因此比较稳定。

最简单的重氮化合物是重氮甲烷,是个不稳定的黄色气体。除重氮甲烷外,重氮乙酸乙酯(N2CHCOOEt)也是较常用的重氮化合物。

另一个与重氮化合物类似的官能团是(双吖丙啶)Diazirine,是含有由两个氮原子和一个碳原子组成的三元环的衍生物。

重氮化合物有如下共振式

重氮化合物的共振结构

制备[编辑]

重氮化合物通常由N-取代基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺(Diazald)或1-甲基-3-硝基-1-亚硝基胍(MNNG)在碱作用下分解制得,[1]其中的对甲苯磺酰基一部分也可由烃氧羰基(-COOR)代替,例如下面重氮甲烷的合成:


从Diazald何MNNG合成重氮甲烷


Diazo synthesis.svg


此外,重氮化合物的合成方法还有:

Dimroth 制备重氮丙二酸酯的反应
Kinamycin C合成
  • 1,3-位分别为烷基、芳基取代的三氮烯发生裂解生成重氮化合物。
  • 为催化剂,从叠氮化合物合成重氮化合物。[9]
叠氮化物在膦作用下转化为重氮化合物

反应[编辑]

重氮化合物是1,3-偶极体,可以和烯烃发生重氮化合物1,3-偶极体环加成反应生成吡唑啉环。

重氮化合物光解或热解可得卡宾,根据取代基不同可以得到不同的卡宾衍生物,常用作卡宾的来源,可以参加的反应如Wolff重排反应。在反苯环丙胺的合成路线中,过渡金属化合物催化下,苯甲醛对甲苯磺酰肼的缩合产物钠盐转化为含铑金属卡宾,与烯烃加成构建目标分子中的三元环[10][11]

反苯环丙胺合成

由对甲苯磺酰腙裂解生成的重氮化合物可以发生Bamford-Stevens反应得到烯烃:

Bamford-Stevens反应

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.981 (1988); Vol. 57, p.95 (1977). Link
  2. ^ Example Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.119 (1955); Vol. 26, p.13 (1946).Link
  3. ^ M. Regitz, Angew. Chem. 79, 786 (1967); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 6, 733 (1967).
  4. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.179 (1973); Vol. 48, p.36 (1968). Link
  5. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.414 (1988); Vol. 59, p.66 (1979). Link
  6. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.392 (1988); Vol. 50, p.27 (1970). Link
  7. ^ Total Synthesis of the Diazobenzofluorene Antibiotic (-)-Kinamycin C1 Xiaoguang Lei and John A. Porco, Jr. J. Am. Chem. Soc.; 2006; ASAP Web Release Date: 26-Oct-2006; (Communication) doi: 10.1021/ja066621v
  8. ^ Elusive Natural Product Is Synthesized Stu Borman Chemical & Engineering News October 31, 2006 Link.
  9. ^ A Phosphine-Mediated Conversion of Azides into Diazo Compounds Eddie L. Myers and Ronald T. Raines Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2359 –2363. DOI:10.1002/anie.200804689
  10. ^ Catalytic Cyclopropanation of Alkenes Using Diazo Compounds Generated in Situ. A Novel Route to 2-Arylcyclopropylamines Varinder K. Aggarwal, Javier de Vicente, and Roger V. Bonnert Org. Lett.; 2001; 3(17) pp 2785 - 2788; (Letter) Abstract
  11. ^ 反应中,苯甲醛对甲苯磺酰肼缩合生成对甲苯磺酰腙,用甲醇中反应得到钠盐,然后与乙酸铑(II)、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺相转移催化剂苯硫脲反应生成环丙烷体系,再用脱去邻苯二甲酰亚胺基,得到TM。产物多为cis-异构体,但用氯化四苯基铁卟啉(ClFeTPP)反应,trans异构体比例可达33%。