重氮甲烷

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重氮甲烷
IUPAC名
Diazomethane
识别
CAS号 334-88-3
SMILES
性质
化学式 CH2N2
摩尔质量 42.04 g·mol⁻¹
密度 1.4倍于空气
熔点 -145 °C
沸点 -23 °C
结构
分子构型 直线形C=N=N骨架
偶极矩 极性
危险性
警示术语 R:R12, R19, R22, R66, R67
安全术语 S:S9, S16, S29, S33
主要危害 有毒、爆炸性
相关物质
相关官能团 叠氮化物 R-N=N=N
偶氮化合物 R-N=N-R
相关化学品 R2CN2
R = PhTMSCF3
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

重氮甲烷是最简单的重氮化合物,化学式为CH2N2,室温下是一个不稳定的黄色有毒气体,具爆炸性,一般均使用它的乙醚溶液。它用作甲基化试剂,也用于制取亚甲基卡宾

重氮甲烷是一个线形分子,有多个共振式,中间的氮原子带有部分正电荷,两端的碳和氮原子带有部分负电荷。其分子中可能还含有三原子四电子的大π键,从而导致重氮甲烷的偶极矩实际上并不大,与共振结构预测的结果有偏离。

制备[编辑]

实验室中制取的重氮甲烷的量通常以mmol计,方法是用N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺(Diazald)的二乙二醇二甲醚乙醚溶液与温热的氢氧化钠水溶液反应,蒸馏提纯;[1] 或以1-甲基-3-硝基-1-亚硝基胍(MNNG)为原料,低温加入氢氧化钾水溶液也可得到重氮甲烷。

Diazo compound synthesis.svg
Diazo synthesis.svg

反应[编辑]

一般使用的是重氮甲烷的乙醚溶液。它可以进行的反应有:

  • 反应生成多一个碳原子的酮(Buchner-Curtius-Schlotterbeck反应(1885))。首先发生亲核加成,之后也涉及基团的迁移。该反应可用于环酮的扩环,副产物是环氧化合物
  • 光解或热解生成亚甲基卡宾并放出氮气,常用作卡宾的来源。
  • 与碱性的2H2O发生氢离子交换,生成代的C2H2N2[2]

检验[编辑]

重氮甲烷的含量可通过两种方法获得:一是与一定量且过量的苯甲酸在冷乙醚中反应,剩余的苯甲酸用基准氢氧化钠滴定;二是用分光光度法分析重氮甲烷的乙醚溶液,其在410nm处的消光系数为7.2。

相关化合物[编辑]

很多重氮甲烷的衍生物也已制得:

  • 两个三氟甲基取代的(CF3)2CN2沸点为12–13 °C)。[3]
  • 两个苯基取代的Ph2CN2熔点29–30 °C)。[4]
  • 三甲硅基取代的(CH3)3SiCHN2,已有出售,甲基化效果与重氮甲烷相当。[5]
  • 一个苯基取代的PhC(H)N2,红色液体,0.1mmHg时的沸点小于25 °C。[6]

安全[编辑]

吸入重氮甲烷,及皮肤或眼部接触重氮甲烷都是有毒的(TLV 0.2ppm),症状包括心脏不适、头痛、身体虚弱、体力不支,严重时会致人昏倒。[7] 重氮甲烷与磨砂玻璃的接口接触,或加热至100 °C都可能会发生爆炸,使用时必须小心,避免以上材料的使用。

参考资料[编辑]

  1. ^ J. A. Moore, D. E. Reed. "Diazomethane". Organic Syntheses Col. Vol. 5, page 351.
  2. ^ P. G. Gassman, W. J. Greenlee. "Dideuterodiazomethane". Organic Syntheses Col. Vol. 6, page 432.
  3. ^ W. J. Middleton, D. M. Gale. "Bis(Trifluoromethyl))diazomethane". Organic Syntheses Col. Vol. 6, page 161.
  4. ^ L. I. Smith, K. L. Howard. "Diphenyldiazomethane". Organic Syntheses Col. Vol. 3, page 351.
  5. ^ T. Shioiri, T. Aoyama, S. Mori. "Trimethylsilyldiazomethane". Organic Syntheses Col. Vol. 8, page 612.
  6. ^ X. Creary. "Tosylhydrazone Salt Pyrolyses: Phenydiazomethanes". Organic Syntheses Col. Vol. 7, p.438 (1990).; Vol. 64, p.207 (1986).
  7. ^ Muir, GD (ed.) 1971, Hazards in the Chemical Laboratory, The Royal Institute of Chemistry, London.

外部链接[编辑]