金刚烷

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金刚烷
IUPAC名
Adamantane[1]
别名 三环[3.3.1.13,7]癸烷
识别
CAS号 281-23-2
SMILES
性质
化学式 C10H16
摩尔质量 136.23 g·mol⁻¹
外观 白色粉末
密度 1.07 g/cm³ (固,20°C)
熔点 270 °C (543 K)
溶解性 难溶
溶解性(烃类) 可溶
结构
晶体结构 面心立方
偶极矩 0 D
危险性
安全术语 S:R24/25, R28, R37, R45
主要危害 可燃
相关物质
相关化合物 美金刚胺金刚乙胺金刚烷胺
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

金刚烷(化学式:C10H16,三环[3.3.1.13,7]癸烷)是无色晶状固体,有樟脑气味。化学性质稳定,对光稳定,亲油性强,天然存在于石油中。它是分子式为C10H16的异构体中最稳定的。

结构[编辑]

金刚烷的碳架结构相当于是金刚石晶格网络中的一个晶胞。故得金刚烷这个名字。

采取金刚烷型结构的化合物有:P4O6As4O6P4O10 (= (PO)4O6)、P4S10 (= (PS)4S6)和N4(CH2)6等。[2]

制备[编辑]

金刚烷的桥头碳原子1、3、5、7位可发生取代反应。由四氢化双环戊二烯在三卤化铝酸催化下发生重排反应制得,其衍生物可作耐热剂、耐溶剂、化学稳定剂、光敏材料原料、环氧树脂固化剂、合成润滑剂及药物。

Adamantane synthesis.png

金刚烷简史[编辑]

1932年捷克人Landa等人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现了金刚烷。次年利用X射线技术证实了其结构。[3]

金刚烷最早是由旅居瑞士南斯拉夫化学家普雷洛格(Vladimir Prelog)于1941年通过逐步合成法经历二十几步合成的[4][5]

Adamantane synthesis by Prelog.png

当时金刚烷是一个相当金贵的化合物。

1957年美国普林斯顿的化学家施莱尔(Paul Schleyer)在试图用氯化铝做催化剂将内型的氢化二聚环戊二烯加热转化成外型异构体的实验时无意中发现产物中含有大约10%的金刚烷副产物。[6][7]施莱尔抓住了这个机会,通过优化条件提高了金刚烷的产率。于是只要从廉价的石化产品环戊二烯二聚体两步即可制得金刚烷。从此金刚烷的价格像雪崩一样掉了下来,成为一个十分便宜易得的化合物。

在二十世纪五十年代,金刚烷合成新方法的出现正应了“天时、地利、人和”这句话。 因为在那个时代物理有机化学的研究刚好大规模开展起来。人们开始通过新技术来系统研究有机化学的机理过程,并提出了很多相关理论。当时的研究涉及化合物的结构对反应速度的影响,人们需要往化合物中引入一种合适的带大位阻基团来考察反应发生的变化,金刚烷基成了一种理想的大位阻基团,而它的价格又非常适时地下降到可以接受的程度。

除此以外,由于金刚烷的特殊笼状结构引起化学界的浓厚兴趣,滋生了笼状化合物化学的诞生。到后来发现金刚烷胺有抗病毒活性,更得到了药学界的格外关注。现在的化学界,围绕金刚烷的系统研究已经俨然形成了一门独立的学科:金刚烷化学。

1-金刚烷基是体积较大且稳定的取代基,存在于一些稳定卡宾(Persistent carbene)中。著名的雅各布森(Jacobson)不对称狄尔斯-阿尔德反应催化剂就包含一个金刚烷基。

参考资料[编辑]

  1. ^ page 41, a 2004 IUPAC guide, adamantane is the "preferred IUPAC name."
  2. ^ Vitall, J. J., "The Chemistry of Inorganic and Organometallic Compounds with Adamantane-Like Structures", Polyhedron, 1996, 15, 1585-1642
  3. ^ Landa, S.; Machácek, V. (1933). Collection Czech. Chem. Commun. 5: 1.
  4. ^ Prelog, V., Seiwerth,R. Über die Synthese des Adamantans. Berichte. 1941, 74: 1644 – 1648. doi:10.1002/cber.19410741004. 
  5. ^ Prelog, V., Seiwerth,R. Über eine neue, ergiebigere Darstellung des Adamantans. Berichte. 1941, 74: 1769 – 1772. doi:10.1002/cber.19410741109. 
  6. ^ Schleyer, P. von R.. A Simple Preparation of Adamantane. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79: 3292–3292. doi:10.1021/ja01569a086. 
  7. ^ Schleyer, P. von R.; Donaldson, M. M.; Nicholas, R. D.; Cupas, C. "Adamantane", Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.16 (1973); Vol. 42, p.8 (1962).