金屬羰基配合物

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五羰基鐵
其中含有一個鐵原子和五個羰基配基

金屬羰基配合物過渡金屬一氧化碳配基(即羰基,羰的拼音為tāng)形成的配合物。配合物可以是均配物,也就是所有的配基都相同(都是一氧化碳),如四羰基鎳(Ni(CO)4),不過大部份的金屬羰基配合物中,會出現其他的配基,如Re(CO)3(bipy)Cl。在許多有機化合物的合成反應中(如氫甲醯化反應),一氧化碳是重要的原料之一,而金屬羰基配合物常常作為這些反應中的催化劑

金屬羰基配合物為有毒的化合物,因為這類配合物會和血红蛋白反應形成碳氧血红蛋白,使血红蛋白無法輸送氧氣[1]

結構及性質[编辑]

一氧化碳的HOMO是σ分子軌域
一氧化碳的LUMO是π*反鍵分子軌域

金屬羰基配合物大都難溶於水。例如四羰基鎳對水的溶解度只有0.018 g/100 mL(10°C時),不過可溶於大部份的有機溶劑中,也可溶於王水硝酸

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羰基和金屬的鍵結是反饋π鍵σ鍵的協同成鍵。碳原子未鍵結的電子對和金屬spd的混成軌域形成σ鍵,而金屬已填滿的d軌域和CO配體中的π*反鍵分子軌域形成二個π鍵。不過π鍵的形成條件是金屬原子要有d軌域電子,而且金屬需要有較低的氧化態(<+2)。金屬和CO之間的π鍵鍵結會減弱碳和氧的鍵結,使其較一氧化碳中碳和氧的鍵結要弱。

在羰基金屬配合物中,金屬和碳原子的距離較短,一般小於1.8 Â,比一般金屬和烷基碳之間的距離要少0.2 Â 。

簇合物中的鍵結模式[编辑]

在羰基簇合物化學中,羰基配體有許多不同的鍵結模式[1][2] 。大部份常見的羰基配體都是端接配體,但羰基也常連接2個或3個金屬原子,形成μ2或μ3橋接配體)。有時羰基中的碳和氧原子都會參與鍵結,例如μ32就是一個哈普托數為2,連接3個金屬原子的橋接配體。

CObondingmodes2.png

金属中心原子形成反馈π键使M-C键能增强,同时活化了C-O键。

特徵[编辑]

在進行金屬羰基配合物的分析時,常會使用紅外吸收光譜法。在一氧化碳氣體,C-O鍵的振動(一般以νCO表示)出現在光譜中2143 cm-1的位置。νCO的位置和金屬和碳之間鍵結強度呈現負相關的關係。

化合物 νCO (cm-1)
CO 2143
Ti(CO)6-2 1748
V(CO)6-1 1859
Cr(CO)6 2000
Mn(CO)6+ 2100
Fe(CO)62+ 2204
Fe(CO)5 2022, 2000

除了振動的頻率外,頻譜中νCO的個數也可用來分析配合物的結構,八面體結構旳配合物(如 Cr(CO)6),其頻譜只有一個νCO。對稱性較弱的配合物, 其頻譜也會比較複雜,如Fe2(CO)9的光譜中,CO鍵的振動頻率就出現在2082, 2019, 1829 cm-1

在簇合物中也可以用νCO看出CO配基的配位方式。橋接(μ2)的羰基配體其νCO會比一般端接的羰基配體低100-200 cm-1。μ3的羰基配體其νCO會更低。以下是典型銠簇合物的νCO[3]

羰基配合物 νCO, µ1 (cm-1) νCO, µ2 (cm-1) νCO, µ3 (cm-1)
Rh2(CO)8 2060, 2084 1846, 1862
Rh4(CO)12 2044, 2070, 2074 1886
Rh6(CO)16 2045, 2075 1819

製備[编辑]

四羰基鎳五羰基鐵可以用將金屬直接和一氧化碳反應的方式製備,不過大部份的金屬羰基配合物無法直接和類似的方式製備。其他羰基均配物會利用「還原羰化」的方式製備,也就是將金屬鹽或氧化物在高壓反應器中和一氧化碳反應:

Re2O7 + 17 CO → Re2(CO)10 + 7 CO2

若已製備羰基均配物,則可用均配物再進行取代反應或氧化還原反應,製備其他的配合物。

在製備許多的混合配体羰基配合物時,會使用二甲基甲醯胺(DMF)或乙二醇單甲醚的溶劑,製備時可以從溶劑中提取羰基,形成配合物。例如沃什卡配合物IrCl(CO)(PPh3)2的製備就是將三氯化銥三苯基膦在沸騰的DMF溶液中反應而成。

自然界的金屬羰基配合物[编辑]

氫化酵素中含有一個有羰基配位的鐵原子,羰基使鐵原子穩定在低氧化態,以便和氫鍵結[4]。在垃圾填埋地中曾檢測到痕量的金屬羰基配合物,其還原性的環境有助於配合物的合成[5]

化合物[编辑]

大部份的金屬羰基配合物都含有不是羰基的配體。例如著名的沃什卡配合物IrCl(CO)(P(C6H5)3)2及抗震劑三羰甲基環戊二烯錳 (CH3C5H4)Mn(CO)3,但他們的母体化合物結構仍是[M(CO)n]z。許多金屬羰基配合物的化學式依照18電子規則,不過也有例外。

電中性的二元配合物[编辑]

二元羰基陰離子[编辑]

  • 4族元素的負二價配合物離子,結構類似6族元素的羰基配合物,如[Ti(CO)6]2-[6]
  • 5族元素的負一價配合物離子,結構也類似6族元素的羰基配合物,如[V(CO)6]-
  • 7族元素的負一價配合物離子,結構類似8族元素的羰基配合物,如[M(CO)5]- (M = Mn, Tc, Re)。
  • 8族元素的負二價配合物離子,結構類似10族元素的羰基配合物,如[M(CO)4]2- (M = Fe, Ru, Os)。
  • 9族元素的負一價配合物離子,結構類似10族元素的羰基配合物,其中對於[Co(CO)4]-的研究最多。

二元羰基陽離子[编辑]

  • 7族元素的正一價配合物離子,結構類似6族元素的羰基配合物,如[M(CO)6]+ (M = Mn, Tc, Re)。
  • 8族元素的正二價配合物離子,結構類似6族元素的羰基配合物,如[M(CO)6]2+ (M = Fe, Ru, Os)[7]

金属羰基氢化物[编辑]

金属羰基氢化物 pKa
HCo(CO)4 强酸
HCo(CO)3(P(OPh)3) 5.0
HCo(CO)3(PPh3) 7.0
HMn(CO)5 7.1
H2Fe(CO)4 4.4, 14
[HCo(dmgH)2PBu3 10.5

金属羰基配合物的特点之一就是形成负氧化态的金属配合物。其中一些例子在上表中。这些金属羰基氢化物可由质子化相应的阴离子获得。电中性的金属羰基氢化物通常具有挥发性和较强的酸性。[8]

相關的化合物[编辑]

許多類似羰基的配基也會形成均配物或是混合配體的配合物。

亞硝醯配合物[编辑]

亞硝醯配合物是指有NO配體的配合物,亞硝醯配合物為數甚多,不過配基只含亞硝醯的二元配合物較少。和羰基相比,亞硝醯基接受電子的能力較強,而異腈基是較好的電子提供者。著名的亞硝醯配合物包括CoNO(CO)3和Fe(NO)2(CO)2[9]

CS配體配合物[编辑]

目前已確認有含有CS配體的配合物,但不常見[10][11]。其原因有一部份是因為一硫化碳不穩定,容易分解。因此要合成一硫化碳配體的配合物需要透過一些巧妙的途徑,例如將四羰基鐵酸鈉硫光气反應:

Na2Fe(CO)4 + CSCl2 → Fe(CO)4CS + 2 NaCl

一硒化碳及一碲化碳的配合物非常少見。

PF3配合物[编辑]

三氟化磷配體特性和羰基類似,會形成結構類似的配合物。而配體可以取代羰基配合物中的羰基,不過和羰基不同的是,很少形成膦配體的二元配合物。

異腈基配合物[编辑]

異腈配體可形成許多配合物,其中有些也和羰基配合物有關。典型的異腈基包括甲基异腈MeNC及叔丁基异腈Me3CNC。其中一個特別的例子是CF3NC,本身是不穩定的化合物,但可以形成穩定的配合物,且性質和羰基配合物相近。

歷史[编辑]

路德維希·蒙德在1880年代製備了四羰基鎳 Ni(CO)4,之後其他化學家也製備了結構類似的配合物,包括瓦爾特·希貝爾英语Walter Hieber製備了第一個金屬氫化羰基物 H2Fe(CO)4 及第一個金屬鹵化羰基物 Fe(CO)4I2。華特也製備了金屬羰基簇合物 Fe3(CO)12

金屬羰基簇合物可以在羰基化反應(如Reppe合成法英语Reppe Chemistry氫甲醯化反應等)中作為觸媒,效果相當好,因此也造成這個領域相關研究的成長。

外部連結[编辑]

參考[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 Elschenbroich, C."Organometallics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-29390-6
  2. ^ P. J. Dyson and J. S. McIndoe, Transition Metal Carbonyl Cluster Chemistry, Gordon & Breach: Amsterdam (2000). ISBN 9056992899.
  3. ^ A.D. Allian, Y. Wang, M. Saeys, G.M. Kuramshina, M. Garland. The combination of deconvolution and density functional theory for the mid-infrared vibrational spectra of stable and unstable rhodium carbonyl clusters. Vibrational Spectroscopy. 2006, 41: 101–111. doi:10.1016/j.vibspec.2006.01.013. 
  4. ^ Bioorganometallics: Biomolecules, Labeling, Medicine; Jaouen, G., Ed. Wiley-VCH: Weinheim, 2006.3-527-30990-X.
  5. ^ Feldmann, J. Determination of Ni(CO)4, Fe(CO)5, Mo(CO)6, and W(CO)6 in sewage gas by using cryotrapping gas chromatography inductively coupled plasma mass spectrometry. Journal of Environmental Monitoring. 1999, 1: 33–37. doi:10.1039/a807277i. 
  6. ^ Ellis, J. E. Metal Carbonyl Anions: from [Fe(CO)4]2- to [Hf(CO)6]2- and Beyond. Organometallics. 2003, 22: 3322–3338. doi:10.1021/om030105l. 
  7. ^ Finze, M.; Bernhardt, E.; Willner, H.; Lehmann, C. W.; Aubke, F. Homoleptic, σ-Bonded Octahedral Superelectrophilic Metal Carbonyl Cations of Iron(II), Ruthenium(II), and Osmium(II). Part 2: Syntheses and Characterizations of [M(CO)6][BF4]2 (M = Fe, Ru, Os). Inorg. Chem. 2005, 44 (12): 4206–4214. doi:10.1021/ic0482483. PMID 15934749. 
  8. ^ Pearson, Ralph G. The Transition-Metal-Hydrogen Bond. Chem. Rev. 1995, 95: 41. doi:10.1021/cr00065a002. 
  9. ^ Hayton, T. W.; Legzdins, P. and Sharp, W. B., "Coordination and Organometallic Chemistry of Metal-NO Complexes", Chemical Reviews, 2002, volume 102, 935-991.doi:10.1021/cr000074t
  10. ^ Petz, W., "40 years of transition-metal thiocarbonyl chemistry and the related CSe and CTe compounds", Coordination Chemistry Reviews, 2008, 252, 1689-1733.doi:10.1016/j.ccr.2007.12.011
  11. ^ Hill, A. F.; Wilton-Ely, J. D. E. T. Chlorothiocarbonyl-bis(triphenylphosphine) iridium(I) [IrCl(CS)(PPh3)2]. Inorg. Synth. 2002, 33: 244–245. doi:10.1002/0471224502.ch4.