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铼   75Re
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外觀
銀白色
概況
名稱·符號·序數 铼(Rhenium)·Re·75
元素類別 過渡金屬
·週期· 7·6·d
標準原子質量 186.207
電子排布

[Xe] 4f14 5d5 6s2
2, 8, 18, 32, 13, 2

铼的电子層(2, 8, 18, 32, 13, 2)
歷史
發現 小川正孝(1908年)
分離 小川正孝(1908年)
命名 沃爾特·諾達克伊達·諾達克奧托·伯格(1922年)
物理性質
物態 固體
密度 (接近室温
21.02 g·cm−3
熔點時液體密度 18.9 g·cm−3
熔點 3459 K,3186 °C,5767 °F
沸點 5869 K,5596 °C,10105 °F
熔化熱 60.43 kJ·mol−1
汽化熱 704 kJ·mol−1
比熱容 25.48 J·mol−1·K−1

蒸汽壓

壓/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k
溫/K 3303 3614 4009 4500 5127 5954
原子性質
氧化態 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0, -1
(微酸性氧化物)
電負性 1.9(鲍林标度)
電離能

第一:760 kJ·mol−1
第二:1260 kJ·mol−1
第三:2510 kJ·mol−1

更多
原子半徑 137 pm
共價半徑 151±7 pm
雜項
晶體結構

六方密堆積

铼具有六方密堆積晶體結構
磁序 順磁性[1]
電阻率 (20 °C)193 n Ω·m
熱導率 48.0 W·m−1·K−1
膨脹係數 6.2 µm/(m·K)
聲速(細棒) (20 °C)4700 m·s−1
楊氏模量 463 GPa
剪切模量 178 GPa
體積模量 370 GPa
泊松比 0.30
莫氏硬度 7.0
維氏硬度 2450 MPa
布氏硬度 1320 MPa
CAS號 7440-15-5
最穩定同位素

主条目:铼的同位素

同位素 豐度 半衰期 方式 能量MeV 產物
185Re 37.4% 穩定,带110个中子
187Re 62.6% 4.12×1010 α 1.653 183Ta
β 0.0026 187Os

是一種化學元素,符號為Re原子序為75。錸是種銀白色的重金屬,在元素週期表中屬於第6週期過渡金屬。錸是地球地殼中最稀有的元素之一,平均含量估值為十億分之一。錸是熔點和沸點最高的元素之一。錸是提煉過程的副產品。錸的化學性質與相似,它在化合物中的氧化態低至−1,高至+7。

錸在1925年被科學家發現,是最後被發現的穩定元素。其名稱(Rhenium)來自歐洲萊茵河

高溫合金可用於製造噴氣發動機的燃燒室、渦輪葉片及排氣噴嘴。這些合金最多含有6%的錸,這是錸最大的實際應用,其次就是作為化工產業中的催化劑。錸比鑽石更難取得,所以價格高昂,2011年8月平均每公斤售4,575美元(每金衡盎司142.30美元)。由於錸應用在高效能噴射及火箭引擎,所以在軍事戰略上十分重要。[2]

歷史[编辑]

錸(Rhenium)的名稱源自拉丁文Rhenus,意為萊茵河[3]錸是擁有穩定同位素的元素中最後一個被發現的(之後科學家發現了其他沒有穩定同位素的放射性元素,如等)。[4]德米特里·門捷列夫在發佈元素週期表時,就預測了這一元素的存在。英國物理學家亨利·莫塞萊在1914年推算了有關該元素的一些數據。[5]德國沃爾特·諾達克(Walter Noddack)、伊達·諾達克奧托·伯格(Otto Berg)在1925年表示在鉑礦和鈮鐵礦中探測到了此元素。他們後來也在硅鈹釔礦輝鉬礦內發現了錸。[6]1928年,他們在660公斤輝鉬礦中提取出了1克錸元素。[7]估計在1968年美國75%的錸金屬都用在科研以及難熔金屬合金的研製當中。幾年之後,高溫合金才得到廣泛使用。[8][9]

1908年,日本化學家小川正孝宣佈發現了第43號元素,並將其命名為「Nipponium」(Np),以紀念其本國日本(Nippon)。然而,後來的分析則指出,他所發現的是75號元素,而非43(即)。[10]Np在今天是第93号元素的化學符號,得名于海王星(Neptune),与「Nipponium」的缩写正好相同。

性質[编辑]

錸是一種銀白色金屬,其熔點在所有元素中是繼之後第三高的,沸點則居首位。錸的密度在元素中排第四位,前三位有。錸具六方密排晶體結構,晶格常數為a = 276.1 pm和c = 445.6 pm。[11]

商業用的錸一般呈粉末狀,可在真空或氣中經壓制或燒結製成高密度固體,其密度為金屬態的90%以上。錸金屬在退火時延展性很高,可彎曲和捲起。[12]錸﹣鉬合金在10 K時是超導體,鎢﹣錸合金的超導溫度則在4至8 K。[13]錸金屬在1.697 ± 0.006 K時成為超導體。[14] [15]

錸金屬塊在標準溫度和壓力下能抵抗鹼、硫酸鹽酸、稀硝酸(非濃硝酸)以及王水

同位素[编辑]

錸只有一種穩定同位素錸-185,存量亦極低。自然產生的錸當中有37.4%的185Re以及62.6%的放射性187Re。後者的半衰期長達1010年。錸原子的電荷狀態可影響這一壽命。[16][17]187Re的β衰變可用於錸鋨定年法,以測量礦石的年齡。這一β衰變的能量為2.6 keV,是所有放射性核素中最低的之一。錸-186m是壽命最長的同核異構體之一,半衰期長達20萬年左右。其他已知放射性錸同位素還有25種。[18]

化合物[编辑]

錸在化合物中的可以取−3至+7氧化態,−2除外。+7、+6、+4和+2氧化態最為常見。[19]商業用錸一般以高錸酸鹽出售,如白色水溶的高錸酸鈉高錸酸銨等。[20]

鹵化物與鹵氧化物[编辑]

最常見的氯化錸有ReCl6ReCl5、ReCl4ReCl3[21]這些化合物的結構一般含有錸﹣錸鍵,這在+7態以下十分常見。[Re2Cl8]2-鹽中含有四重金屬﹣金屬鍵。氯化錸的最高氧化態可以是+6,而氧化態最高的氟化錸則有七氟化錸。錸還擁有溴化物和碘化物。

錸的化學性質與鎢和鉬相似,因此錸也可以形成各種鹵氧化物。最為常見的是氯氧化物,包括ReOCl4和ReO3Cl的。

氧化物與硫化物[编辑]

高錸酸的結構特殊

七氧化二錸(Re2O7)無色,具揮發性,是最常見的氧化錸。其分子結構與大部份金屬氧化物不同。ReO3具不完整鈣鈦礦結構。其他氧化物還包括Re2O5ReO2及Re2O3[21]錸的硫化物二硫化錸(ReS2)和七硫化二铼(Re2S7);當中庫德里亞維火山(Kudriavy)上首次發現錸礦物的成份主要為二硫化錸。高錸酸鹽可經氫硫化銨轉換為四硫代高錸酸鹽[22]

其他化合物[编辑]

二硼化錸(ReB2)的硬度極高,與碳化鎢碳化硅二硼化鈦二硼化鋯相近。[23]

有機化合物[编辑]

有機錸化學中最常用的初始化合物是十羰基二錸。鈉汞齊可將它還原成Na[Re(CO)5],其中錸的氧化態為−1。[24]可把十羰基二錸氧化成五羰基溴化錸[25]

Re2(CO)10 + Br2 → 2 Re(CO)5Br

乙酸可再將其還原為五羰基氫錸[26]

Re(CO)5Br + Zn + HOAc → Re(CO)5H + ZnBr(OAc)

Methylrhenium trioxide(CH3ReO3,縮寫MTO)是一種揮發性無色固體,可作為某些化學反應的催化劑。該化合物有多種合成途徑,最常見的是使Re2O7四甲基錫反應:

Re2O7 + (CH3)4Sn → CH3ReO3 + (CH3)3SnOReO3

也存在對應的烷基和芳基化合物。MTO可催化過氧化氫氧化反應。末端炔烴會產生對應的酸或脂,內在炔烴產生二酮類,而烯烴則產生環氧化合物。MTO還能催化重氮烷烴至烯烴的轉換反應。[27]

九氫合錸酸鹽[编辑]

ReH2−
9
的結構

九氫合錸酸鹽是一種特殊的錸化合物。九氫合錸酸負離子(ReH2−
9
)原先被認為是錸負離子Re。該離子中錸的氧化態為+7。

存量[编辑]

輝鉬礦

錸是地球地殼最稀有的元素之一,平均含量為十億分之一;[21]某些文獻記載的錸含量為十億分之0.5。地球地殼元素含量從高至低排列,則錸居第77位。[28]純錸不出現在自然中。輝鉬礦主要由二硫化鉬組成,但能含最多0.2%的錸元素。這是錸的主要商業開採來源。[21]單一輝鉬礦樣本中的錸含量可高達1.88%。[29]智利擁有全球最大的錸礦藏(夾雜在銅礦藏中),截止2005年是世界最大的錸出產國。[30]1994年,科學家在俄羅斯千島羣島之一擇捉島上的庫德里亞維火山(Kudriavy)上首次發現錸礦物。這種礦物在火山噴氣孔凝聚形成,成份主要為二硫化錸。[31]庫德里亞維山每年主要以二硫化錸的形式噴出20至60公斤錸。[32][33]錸礦(rheniite)十分罕有,收藏價格很高。[34]

生產[编辑]

高錸酸銨

錸是從硫化銅礦石提煉過程中的含鉬焙燒煙氣提取出來的。鉬礦石含有0.001%至0.2%的錸元素。[21][29]從煙氣物質中可用水淋洗出七氧化二錸高錸酸,再用氯化鉀氯化銨使其沉澱為高錸酸鹽,最後以重結晶方法進行純化。[21]錸的全球年產量在40至50噸之間,主要產國有智利美國秘魯波蘭[35]另外,鉑﹣錸催化劑和某些錸合金的回收過程每年可產出10噸錸。每公斤錸價格從2003至2006年的1千至2千美元迅速升至2008年2月的1萬美元以上。[36][37]要製成錸金屬,需在高溫下用氫氣還原高錸酸銨[20]

2 NH4ReO4 + 7 H2 → 2 Re + 8 H2O + 2 NH3

應用[编辑]

F100渦輪扇發動機使用第二代含錸高溫合金

全球錸產量的70%都用於製造噴射引擎高溫合金部件。[38]錸的另一主要應用是在鉑﹣錸催化劑,可用於生產無、高辛烷汽油[39]

合金[编辑]

加入錸會提升鎳高溫合金蠕變強度。錸合金一般含有3%至6%的錸。[40]第二代合金的含錸量為3%,曾用在F-16F-15戰機引擎中。第三代單晶體合金的含錸量則有6%,曾用在F-22F-35引擎中。[39][41]錸高溫合金還用於工業燃氣輪機。高溫合金在加入錸後會形成拓撲密排相(TCP),因此其微結構會變得不穩定。第四代和第五代高溫合金使用以避免這一現象。

仍使用3%錸合金的CFM56噴射引擎

2006年的錸消耗量分別為:通用電氣28%,勞斯萊斯股份有限公司28%,普惠公司12%,皆用於生產高溫合金。另有14%用作催化劑,18%作其他用途。[38]由於軍用噴射引擎需求持續增加,因此有必要研發含錸量更低的高溫合金,以維持供應。比如,新型CFM56高壓渦輪(HPT)葉片使用的合金含1.5%的錸,以取代含錸量為3%的合金。[42][43]

錸可增強的物理性質。鎢﹣錸合金在低溫下可塑性更高,易於製造、塑形,且在高溫下的穩定性也得以提高。這一變化會隨錸含量增加,所以鎢﹣錸合金含有27%的錸,即錸在鎢中的溶解極限。[44]X射線源是鎢﹣錸合金的其中一個應用。鎢和錸的熔點和原子量都很高,有助於抵抗持續的電子撞擊。[45]這種合金還用作熱電偶,可測量最高2200 °C的溫度。[46]

錸在高溫下十分穩定,蒸氣壓低,耐磨損,且能夠抵禦電弧腐蝕,所以是很好的自動清洗電觸頭材料。開關時的電火花會對觸頭進行氧化耗損。不過,七氧化二錸(Re2O7)在360 °C左右昇華,所以會在放電過程中移去。[38]

錸與鉭和鎢一樣具有高熔點和低蒸氣壓,所以用這些材料製成的燈絲在氧氣環境下穩定性較高。[47]這類燈絲被廣泛用於質譜儀電離壓力計[48]及照相閃光燈等。[49]

催化劑[编辑]

錸﹣鉑合金是催化重整過程中的一種催化劑。這種石油加工過程能夠提高石腦油辛烷值。用於催化重整的催化劑當中,30%含有錸。[50]礬土(氧化鋁)表面塗上錸,可作為烯烴複分解反應的催化劑。[51]含錸催化劑可抗禦氮、硫和磷的催化劑中毒現象,因此被用在某些氫化反應中。[12][52][53]

其他用途[编辑]

188Re和186Re同位素具有放射性,可用於治療肝癌。兩者在身體組織的穿透深度相近,分別為11毫米和5毫米,但186Re的半衰期較長(90小時,相比17小時),所以更為優勝。[54][55]

188Re還被用於一種新型胰腺癌療法:用李斯特菌攜帶這一錸放射性同位素進入身體,針對性地對抗癌組織。[56]

錸在元素週期表中位於之下,所以根據週期規律,兩者的性質相近。含錸化合物可以很容易地轉換為對應的鍀化合物。這在放射性藥物學中非常有用,因為鍀(特別是醫學常用的鍀-99m同位素)價格高,半衰期短,所以很難直接使用。[54][57]

安全[编辑]

由於用量一般很少,所以人們對錸以及錸化合物的毒性所知甚少。鹵化錸和高錸酸鹽等可溶鹽的有害性可能來自錸或者其他所含元素。[58]科學家只對極少數錸化合物作過毒性測試,包括高錸酸鉀和三氯化錸。試驗以老鼠作為對象,測得高錸酸鉀的7天LD50值為2800 mg/kg,三氯化錸的LD50值為280 mg/kg。[59]

參考資料[编辑]

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外部鏈接[编辑]

  • Rhenium at The Periodic Table of Videos(諾丁漢大學)