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阿伏伽德罗常数

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阿莫迪欧·阿伏伽德罗

物理学化学中,阿伏伽德罗常数(符号:NAL)的定義是一个比值,是一個樣本中所含的基本單元數(一般為原子分子N,與它所含的物質量n(單位為摩爾)間的比值,公式為NA = N/n[1]。因此,它是聯繫一種粒子的摩爾質量(即一摩爾時的質量),及其質量間的比例常數[2][3]。阿伏伽德罗常數用於代表一摩爾物質所含的基本單元(如分子或原子)之數量,而它的数值为:

N_A = (6.022 \, 141 \, 29\pm 0.000 \, 000 \, 27)\,\times\,10^{23} \mbox{ mol}^{-1}[2][4][5]

在一般计算时,常取6.02×10236.022×1023為近似值。

較早的定義中所訂的另一個數值為阿伏伽德罗数,歷史上這個詞與阿佛加德羅常數有着密切的關係。當國際單位制(SI)修訂了基本單位後,所有化學數量的概念都必需被重定義。阿佛加德羅數的新定義由让·佩兰所下,定為一克分子氢所含的分子數。跟它一樣的是,12克同位素碳-12所含的原子數量[6]。因此,阿佛加德羅數是一個無量綱的數量,與用基本單位表示的阿佛加德羅常數數值一致。

各種單位下NA的數值[7]
6.02214129(27)×1023 mol−1
2.73159734(12)×1026 lb-mol−1
1.707248434(77)×1025 oz-mol−1

历史[编辑]

阿佛加德羅常数因阿莫迪歐·阿佛加德羅得名,他是一名19世紀早期的意大利化學家,在1811年他率先提出,氣體的體積(在某溫度與壓力下)與所含的分子原子數量成正比,與該氣體的性質無關[8]。法國物理學家让·佩兰於1909年提出,把常數命名為阿佛加德羅常數來紀念他[9]。佩兰於1926年獲頒諾貝爾物理學獎,他研究一大課題就是各種量度阿佛加德羅常數的方法[10]

阿佛加德羅常數的值,最早由奧地利化學及物理學家約翰·約瑟夫·洛施米特(Johann Josef Loschmidt)於1865年所得,他透過計算某固定體積氣體內所含的分子數,成功估計出空氣中分子的平均直徑[11]。前者的數值,即理想氣體數量密度,叫“洛施米特常數”,就是以他命名的,這個常數大約與阿佛加德羅常數成正比。由於阿佛加德羅常數有時會用L表示,所以不要與洛施米特(Loschmidt)的L混淆,而在德語文獻中可能時會把它們都叫作“洛施米特常數”,只能用計量單位來分辨提及的到底是哪一個[12]

要準確地量度出阿佛加德羅常數的值,需要在宏觀和微觀尺度下,用同一個單位,去量度同一個物理量。這樣做在早年並不可行,直到1910年,羅伯特·密立根成功量度到一個電子的電荷,才能夠借助單個電子的電荷來做到微觀量度。一摩爾電子的電荷是一個常數,叫法拉第常數,在麥可·法拉第於1834年發表的電解研究中有提及過。把一摩爾電子的電荷,除以單個電子的電荷,可得阿佛加德羅常數[13] 。自1910年以來,新的計算能更準確地確定,法拉第常數及基本電荷的值(見下文#測量)。

让·佩兰最早提出阿佛加德羅數(N)這樣一個名字,來代表一克分子的(根據當時的定義,即32克整的氧)[9],而這個詞至今仍被廣泛使用,尤其是入門課本[14]改用阿佛加德羅常數(NA)這個名字,是1971年摩爾成為國際單位制基本單位[15]後的事,因為自此物質的量就被認定是一個獨立的量綱[16]。於是,阿佛加德羅數再也不是純數,因為帶一個計量單位:摩爾的倒數(mol−1)。

儘管不用摩爾來量度物質的量是挺罕見的,但是阿佛加德羅常數可用其他單位表示,如磅摩爾(lb-mol)或盎司摩爾(oz-mol)。

NA = 2.73159757(14)×1026 lb-mol−1 = 1.707248479(85)×1025 oz-mol−1

科學上的一般用途[编辑]

阿伏伽德罗常数是一個比例因數,聯繫自然中宏觀與微觀(原子尺度)的觀測。它本身就為其他常數及性質提供了關係式。例如,它確立了氣體常數R玻耳茲曼常數kB間的關係式,

R = k_{\rm B} N_{\rm A} = 8.314\,472(15)\ {\rm J\,mol^{-1}\,K^{-1}}

以及法拉第常數F基本電荷e的關係式,

F = N_{\rm A} e = 96\,485.3383(83)\ {\rm C\,mol^{-1}}

同時,阿伏伽德罗常数是原子質量單位u)定義的一部份,

1\ {\rm u} = \frac{M_{\rm u}}{N_{\rm A}}  = 1.660 \, 538\, 782(83)\times 10^{-24}\ {\rm g}

其中Mu摩爾質量常數(即國際單位制下的1 g/mol)。

測量[编辑]

電量分析[编辑]

最早能準確地測量出阿佛加德羅常數的方法,是基於電量分析(又稱庫侖法)理論。原理是測量法拉第常數F,即一摩爾電子所帶的電荷,然後將它除以基本電荷e,可得阿佛加德羅常數。

N_{\rm A} = \frac{F}{e}

國家標準技術研究所(NIST)的鮑瓦爾與戴維斯(Bower & Davis)實驗[17]在這一方法中堪稱經典[18] ,原實驗中電解槽的陽極是銀製的,通電後銀會“溶解”,實驗中電量計所量度的就是這些單價銀離子所帶的電量,電解液為過氯酸,內含小量過氯酸銀。設電流的大小為I,通電時間為t,從陽極中離開的銀原子質量為m及銀的原子重量為Ar,則法拉第常數為:

F = \frac{A_{\rm r}M_{\rm u}It}{m}

原實驗中部份銀原子會因機械性摩擦而脫落,而非通過電解,所以想通過銀電極的消耗量來獲得因電解而消耗的銀原子質量m,就必須要解決摩擦造成的質量消耗問題,同時又不能大幅增加實驗誤差,為此NIST的科學家們設計出一種能補償這個質量的方法:他們改在電解質中添加已知質量m的銀離子,並使用製的陰極,銀離子會在陰極上形成鍍層,通過觀測鍍層來得知實驗進程。法拉第常數的慣用值為F90 = 96,485.39(13) C/mol,對應的阿佛加德羅常數值為 6.0221449(78)×1023 mol−1:兩個數值的相對標準不確定度皆小於1.3×10−6

電子質量測量[编辑]

科學技術數據委員會(CODATA)負責發表國際用的物理常數數值。它在計量阿佛加德羅常數時[19],用到電子的摩爾質量Ar(e)Mu,與電子質量me間的比值:

N_{\rm A} = \frac{A_{\rm r}({\rm e})M_{\rm u}}{m_{\rm e}}

電子的相對原子質量Ar(e),是一種可直接測量的量,而摩爾質量常數Mu,在國際單位制中其大小是有定義的,不用測量。然而,要得出電子的靜止質量,必須通過計算,其中要使用其他需要測量的常數[19]

m_{\rm e} = \frac{2R_{\infty}h}{c\alpha^2}

由下表2010年國際科學技術數據委員會(CODATA)的值[20],可見限制阿佛加德羅常數精確度的主要因素,是普朗克常數,因為計算用的其他常數都相對地準確。

常數 符號 2010年的數值 相對標準的不確定度 NA
相關係數
電子的相對原子質量 Ar(e) 5.485 799 0946(22)×10–4 4.0×10–10 0.0091
摩爾質量常數 Mu 0.001 kg/mol 定義
里德伯常數 R 10 973 731.568 539(55) m−1 5.0×10–12 0.0000
普朗克常數 h 6.626 068 57(29)×10–34 Js 4.4×10–8 0.9999
光速 c 299 792 458 m/s 定義
精細結構常數 α 7.297 352 5698(24)×10–3 3.2×10–10 0.0145
阿佛加德羅常數 NA 6.022 142 20(26)×1023 mol−1 4.4×10–8 1

X射線晶體密度法(XRCD)[编辑]

圖為晶胞球棒模型X射線繞射可以測量到晶胞參數a,其數值可用於計算阿佛加德羅常數的值。

運用X射線晶體學,是一種能得出阿佛加德羅常數的現代方法[21]。現今的商業設備可以生產出單晶硅,產物有着極高的純度,及極少晶格缺陷。這種方法把阿佛加德羅常數定為一個比值,摩爾體積Vm與原子體積Vatom間的比值:

N_{\rm A}  =  \frac{V_{\rm m}}{V_{\rm atom}},其中V_{\rm atom}  =  \frac{V_{\rm cell}}{n},而n則為每一體積為體積Vcell的晶胞內所含的原子數。

硅的晶胞有着由8個原子組成立方式充填排列,因此晶胞單元的體積,可由測量一個晶胞參數得出,而這個參數a就是立方的邊長[22]

實際上,所測量的距離叫d220(Si),即密勒指數{220}所述的各平面間的距離,相等於\tfrac{a}{\sqrt{8}}。2010年CODATA的d220(Si)數值為192.0155714(32) pm,相對不確定度為1.6×10−8[23],對應的晶胞體積為1.60193329(77)×10−28 m3

有必要測量樣本的同位素成份比例,並在計算時考慮在內。硅共有三種穩定的同位素(28Si, 29Si, 30Si),它們在自然界的比例差異,比其他測量常數的不確定度還要大。由於三種核素的相對原子質量有着確高的準確度,所以晶體樣本的原子重量Ar會經由計算得出。經由Ar與測量出的樣本密度ρ,可得求阿佛加德羅常數所需的摩爾體積:

V_{\rm m} = \frac{A_{\rm r}M_{\rm u}}{\rho}

其中Mu為摩爾質量常數。根據2010年CODATA的數值,硅的摩爾體積為12.058 833 01(80),相對標準不確定度為6.6×10−8[24]

根據2010年CODATA的推薦值,透過X射線晶體密度法所得出的阿佛加德羅常數,其相對不確定度為8.1×10−8,比電子質量法高,約為其一倍半。

国际阿伏伽德罗协作组织[编辑]

圖為澳洲精密光學中心的一名光學儀器專家,他手持的正是國際阿伏伽德羅協作組織的一千克單晶體硅製球體。

国际阿伏伽德罗协作组织(IAC),又稱“阿佛加德羅計劃”,是各國计量局於1990年代初開始建立的協作組織,目標是透過X射線晶體密度法,將相對不確定度降低至低於2×10−8的水平[25]。這個計劃是千克新定義計劃的一部份,千克的新定義將會由通用的物理常數組成,取代現行的國際千克原器。而阿佛加德羅計劃同時會與稱量千克原器的功率天平測量互補,共同提昇普朗克常數的精確度[26][27]。在現行的國際單位制(SI)定義下,測量阿佛加德羅常數,就是間接地測量普朗克常數:

h = \frac{c\alpha^2 A_{\rm r}({\rm e})M_{\rm u}}{2R_{\infty} N_{\rm A}}

測量對象是一個受過高度打磨的硅製球體,重量為一千克整。使用球體是因為這樣做會簡化其大小的測量(因此密度也是),以及將無可避免的表面氧化層效應最小化。最早期的測量,用的是有着自然同位素成份的硅球,常數的相對不確定度為3.1×10−7[28][29][30]。這些最早期的數值,與從瓦特秤來的普朗克常數測量結果並不一致,儘管科學家們認為他們已經知道差異的成因[27]

早期數值的剩餘不確定性,來源為硅同位素構成的測量,這個測量是用於計算原子重量的,因此在2007年種出了一4.8千克的同位素濃縮硅單晶(99.94% 28Si)[31][32],然後從中切割出兩個各一千克的球體。球體的直徑測量在重覆時相差小於0.3nm,重量的不確定度為3μg[33]。報告論文於2011年1月時發表,概括了國際阿佛加德羅協作組織的研究結果,同時提交了對阿佛加德羅常數的測量數值,為 6.02214078(18)×1023 mol−1[34],與瓦特秤的數值一致,但更準確[34]

参看[编辑]

参考[编辑]

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外部連結[编辑]