霍尔-埃鲁法

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霍尔-埃鲁法英语Hall–Héroult process)是电解氧化铝和冰晶石(主要成分是氟铝酸钠,Na3AlF6)的熔融混合物制取的化工过程。於1886年由美国化学家查尔斯·马丁·霍尔法国化学家保罗·艾鲁各自独立发明。霍尔-埃鲁法和其后的拜耳法的联用大大提高了铝的产量,扩大了铝的应用范围,至今仍然是主要的工业制铝方法。[1]

背景[编辑]

查尔斯·马丁·霍尔

对金属铝的需要[编辑]

虽然铝是地壳中含量最高的金属元素,但其化学性质较为活泼,多以化合物形式如铝土矿等存在,而少以单质形式存在。1825年,丹麦化学家汉斯·克里斯蒂安·奥尔斯泰德发明了用还原铝土矿的方法,获得了少量的金属铝[2]。之后很长时间,炼铝的方法都是将铝土矿和或者在真空中共热,由于工艺复杂,且当时钠和钾都只能通过电解获得,本身就价格不低,这就导致了当时一小块铝的价格都非常高,甚至高过1855年世界博览会就曾将一块铝和法国的皇冠珠宝一起展出,而拿破仑三世的铝餐具也只有在最尊贵的客人出席时才使用[3]。到1884年建造华盛顿纪念碑顶部的铝制金字塔时,铝的价格仍然和相当[4]

霍尔和埃鲁的发现[编辑]

由于电解铝盐溶液时,氢离子比铝离子先获得电子,所以无法像铜和锌那样,通过电解铝盐溶液制取铝的单质。亨利·埃蒂恩·桑蒂-克莱尔·德维尔就采用电解熔融氯化铝钠复盐(NaCl·AlCl3)的方法制得了铝[5]。1886年,美国化学家查尔斯·马丁·霍尔受到德维尔实验的启发,试验了萤石氟化镁等助熔剂之后,选定冰晶石作为氧化铝的助熔剂[6]。几乎同时,法国化学家保罗·艾鲁也从德维尔的发现着手,希望电解熔融冰晶石制铝,多次失败后意识到要加入铝土矿,从而发明了同样的方法。1888年,霍尔在匹兹堡开设了匹兹堡还原公司。后来演变变成美国铝业公司(Alcoa)[7]

过程[编辑]

霍尔-埃鲁法图解,其中红色部分是氧化铝和冰晶石的熔融混合物,红色上方是焦炭制成的阳极,下方是已经还原出的铝,因密度较大沉在底部

理论[编辑]

霍尔-埃鲁法的基本反应是电解熔融的氧化铝制得单质铝:

2Al2O3(熔融)→4Al+3O2

由于氧化铝的熔点超过两千摄氏度,电解过程所需的热力和电力成本过高,无法投入实际应用。霍尔-埃鲁法将氧化铝溶于冰晶石(Na3AlF6)中,一方面可以降低熔点,另一方面也可以改变电解进程,但其具体作用机理还不完全清楚[8]。纯冰晶石的熔点大约是1012摄氏度。少量氧化铝溶入其中后,混合物的熔点降到大约1000摄氏度,有时候会加入氟化铝以进一步降低熔点,使得反应可以在950-980度范围中进行[1]

冰晶石、氧化铝和氟化铝的混合溶液加上直流电压后,带正电的铝离子会聚集在阴极附近,铝离子获得电子生成单质铝,而氧离子则在石墨或焦炭制成的阳极附近失去电子,生成氧原子。在高温下,氧原子和碳生成一氧化碳二氧化碳气体逸出电解池,制取一千克铝一般需要消耗掉0.4-0.5千克的碳[9]。按照理论计算,生成一千克铝所耗能量为8.7千瓦时。阳极上生成二氧化碳的反应是放热的,放出的热量可以补充一部分用于熔融的能量,而电阻的存在又需要多余的能量,最后现代工业规模的铝电解池一般需11.5-13.5千瓦时的电能生产1千克铝[1]。霍尔-埃鲁法所用的电解池通常使用的电流都达数百安培[9]

技术细节[编辑]

电解池中的温度通过电阻元件控制,石墨阳极的氧化增加了电流的效率。虽然室温下固态的冰晶石比固态铝密度要大,而在1000摄氏度左右,铝的密度(大约2.3 g/cm3)大于熔融的冰晶石(大约2.1 g/cm3)。于是在高温下,铝会沉积在电解池的底部,通过虹吸原理从电解池中移出。移除铝的同时,加入氧化铝以维持生产[8]

霍尔-艾鲁法所用的阳极一般主要成分都是石油工业获得的焦炭煤焦油,其主要的制取方法是索德伯格法和预烧法。索德伯格法需通过不断在阳极添加沥青来保持过程的循环,生产过程中一部分热用于让沥青碳化为焦炭。而预烧技术(Prebake)则是事先将阳极材料碳化,这样可以避免沥青碳化中产生了各种具有污染性的副产物[10]电解池的阳极所产生的二氧化碳通常直接排放到空气中,过程还会产生氟化氢和四氟化碳,氟化氢一般重新与氧化铝产生氟化铝,继续作为炼铝原料使用[11]。固体颗粒物则一般通过静电滤网除去。搅拌混合熔体可以提高产率,但同时也会增加产品中的冰晶石杂质的含量。合理设计的电解池可以通过磁流体动力学进行搅拌。

演变与影响[编辑]

1887年,奥地利工程师卡尔·约瑟夫·拜耳发明了拜耳法,可以将铝土矿转化成纯氧化铝,相对于铝土矿,使用纯氧化铝为原料可以提高霍尔-埃鲁法的效率。拜耳法和霍尔-埃鲁法联用,加之电力成本的降低,使铝得以大量生产,最终成为仅次于钢的常用金属材料。这一发明也让雨果·容克斯可以利用铝和铝合金设计出全金属飞机[12]。1997年,美国铝业公司对霍尔-艾鲁过程的商业化被列入美国化学会国家历史化学地标[13]

参考文献[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 Christoph Schmitz. Handbook of Aluminium Recycling. Vulkan-Verlag GmbH. 2006: 18-24. 
  2. ^ Robert E. Krebs. The History and Use of Our Earth's Chemical Elements: A Reference Guide. Greenwood Publishing Group. 2006: 179–180. 
  3. ^ Nigel Saunders. Aluminum and the Elements of Group 13. Heinemann-Raintree Library. 2004. 
  4. ^ George J. Binczewski. The Point of a Monument: A History of the Aluminum Cap of the Washington Monument. JOM. 1995, 47 (11): 20–25. 
  5. ^ 中国大百科全书. 中国大百科全书出版社. 2010: 183–184. 
  6. ^ US400,664 (PDF 版本) (於1889年04月02日注册) Charles Martin Hall——Process of Reducing Aluminium from its Fluoride Salts by Electrolysis。 
  7. ^ history of alcoa. [2014-2-8]. 
  8. ^ 8.0 8.1 H.Panda. The Complete Book on Electroplating & Allied Chemicals. ASIA PACIFIC BUSINESS PRESS Inc. 2013: 170. 
  9. ^ 9.0 9.1 DUBAL 2008 installed cell amperage for DX Technology. [2014-2-9]. 
  10. ^ James A. Kent. Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology: Volume 1 and 2, Volume 1. Springer,. 2013: 1527-1528. 
  11. ^ John A. S. Green. Aluminum Recycling and Processing for Energy Conservation and Sustainability. ASM International. 2007: 187-189. 
  12. ^ Lund Boat Company Founder Dies at 91. [2014-2-8]. 
  13. ^ A National Historic Chemical Landmark: Production Of Aluminum Metal By Electrochemistry - Charles Martin Hall Solves The Aluminum Challenge. [2014-2-8].