非配位阴离子

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阳离子作用弱的阴离子被称为非配位阴离子,虽然更准确的术语是弱配位阴离子[1]非配位阴离子在研究亲电试剂的活性时很有用。它们通常是配位数不饱和金属配合物中阳离子的平衡离子(电荷相反使整体显电中性)。这些特殊的离子是均相烯烃聚合催化剂中必需的成分,其中活性催化中心配位数不饱和,是过渡金属配合物阳离子。例如,它们被用于平衡14个价电子的阳离子[(C5H5)2ZrR]+(R = 甲基或增长的聚乙烯长链)。由非配位阴离子衍生出的配合物已被用于催化氢化硅氢加成反应(hydrosilylation)、低聚化(oligomerization)以及烯烃活性聚合。非配位阴离子的普遍使用有助于增进对含抓氢键配合物的了解,其中碳氢化合物和氢是配体。非配位阴离子是许多超强酸的重要成分,因为它们通常是布朗斯特酸路易斯酸的混合物。

前BARF[2]时代[编辑]

20世纪90年代以前,[BF4][PF6][ClO4]被认为是弱配位阴离子。目前已经知道这些离子能与金属中心结合。[3]四氟硼酸根和六氟磷酸根能与带较高正电荷的金属离子配位(例如Zr4+),这些阳离子能从上述两种阴离子中夺取氟原子。其他阴离子,例如三氟甲磺酸根能与一些阳离子形成弱的配位键。

BARF时代[编辑]

20世纪90年代,随着[B[3,5-(CF3)2C6H3]4]离子的引入,这个领域发生了重大变革。这种离子通常简写成[BArF4]并被亲切地称为“BARF”。[4]这种离子的配位能力远比四氟硼酸根(BF4)、六氟磷酸根(PF6)和高氯酸根(ClO4)弱,使得对亲电性更强的阳离子进行研究成为可能。[5]相关的四面体离子包括四(五氟苯基)硼酸根、B(C6F5)4-和Al(OC(CF3)3)4-

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BARF的球棍模型

在这些庞大的硼酸根与铝酸根中,负电荷被分摊到许多负电性的原子上。相关的离子都是三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)的衍生物。这些离子的另一个优点是它们形成的盐更易溶于非极性有机溶剂,例如二氯甲烷甲苯,某些情况下甚至烷烃也可以。极性溶剂例如乙腈四氢呋喃易于结合亲电中心,因此这时使用非配位阴离子是毫无意义的。

B[3,5-(CF3)2C6H3]4的盐最早由小林及他的同事报道,因此有时被称作小林离子[6]小林的制备方法已经被更安全的路线取代。[4]

作为非配位阴离子前体的中性分子是强路易斯酸,例如三氟化硼(BF3)和五氟化磷(PF5)。一种值得注意的此类路易斯酸是三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3),能从配合物中夺取烷基配体:[7]

(C5H5)2Zr(CH3)2 + B(C6F5)3 → [(C5H5)2Zr(CH3]+[(CH3B(C6F5)3]-

其他类型的非配位阴离子[编辑]

非配位阴离子的另一大类是碳硼烷阴离子CB11H12-的衍生物。第一种三配位的硅化合物——[(均三甲苯基)3Si][HCB11Me5Br6]就含有碳硼烷的衍生物。[8]

参考资料[编辑]

  1. ^ I. Krossing and I. Raabe. Noncoordinating Anions - Fact or Fiction? A Survey of Likely Candidates. Angewandte Chemie International Edition. 2004, 43 (16): 2066–2090. doi:10.1002/anie.200300620. PMID 15083452. 
  2. ^ [B[3,5-(CF3)2C6H3]4]离子的英文名称缩写
  3. ^ Honeychuck, R. V.; Hersh, W. H. Coordination of “Noncoordinating” Anions: Synthesis, Characterization, and X-ray Crystal Structures of Fluorine-Bridged [SbF6], [BF4], and [PF6] Adducts of [R3P(CO)3(NO)W]+. An Unconventional Order of Anion Donor Strength. Inorganic Chemistry. 1989, 28 (14): 2869–2886. doi:10.1021/ic00313a034. 
  4. ^ 4.0 4.1 N. A. Yakelis, R. G. Bergman. Safe Preparation and Purification of Sodium Tetrakis[(3,5-trifluoromethyl)phenylborate (NaBArF24): Reliable and Sensitive Analysis of Water in Solutions of Fluorinated Tetraarylborates]. Organometallics. 2005, 24 (14): 3579–3581. doi:10.1021/om0501428. PMC 2600718. PMID 19079785. 
  5. ^ M. Brookhart, B. Grant, A. F. Volpe, Jr. [(3,5-(CF3)2C6H3)4B]-[H(OEt2)2]+: a convenient reagent for generation and stabilization of cationic, highly electrophilic organometallic complexes. Organometallics. 1992, 11: 3920–3922. doi:10.1021/om00059a071. 
  6. ^ H. Nishida, N. Takada, M. Yoshimura, T. Sonods, H. Kobayshi. Tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate. Highly lipophilic stable anionic agent for solvent-extraction of cations.. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1984, 57: 2600. doi:10.1246/bcsj.57.2600. 
  7. ^ G.Erker. Tris(pentafluorophenyl)borane: a Special Boron Lewis Acid for Special Reactions. Dalton Transactions. 2005, (11): 1883–1890. doi:10.1039/b503688g. PMID 15909033. 
  8. ^ Kim, K.-C.; Reed, C. A.; Elliott, D. W.; Mueller, L. J.; Tham, F.; Lin, L.; Lambert, J. B. Crystallographic Evidence for a Free Silylium Ion. Science. 2002, 297 (5582): 825–827. doi:10.1126/science.1073540. PMID 12161650.