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類氫原子

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類氫原子(hydrogen-like atom)是只擁有一個電子原子,與氫原子同為等電子體,例如,He+, Li2+, Be3+B4+等等都是類輕原子,又稱為「類氫離子」。類氫原子只含有一個原子核與一個電子,是個簡單的二體系統,系統內的作用力只跟二體之間的距離有關,是反平方連心力。這反平方連心力二體系統不需再加理想化,簡單化。描述這系統的(非相對論性的)薛丁格方程式解析解,也就是說,解答能以有限數量的常見函數來表達。滿足這薛丁格方程式的波函數可以完全地描述電子的量子行為。在量子力學裏,類氫原子問題是一個很簡單,很實用,而又有解析解的問題。所推演出來的基本物理理論,又可以用簡單的實驗來核對。所以,類氫原子問題是個很重要的問題。

稱滿足上述系統的薛丁格方程式的波函數為單電子波函數,或類氫原子波函數。類氫原子波函數是單電子角動量算符 L 與其 z-軸分量算符 L_z本徵函數。由於能量本徵值 E_n 跟量子數 lm 無關,而只跟主量子數 n 有關。所以,類氫原子波函數可以由主量子數 n角量子數 l磁量子數 m ,獨特地決定。因為構造原理,還必須加上自旋量子數 m_s=\pm 1/2 。對於多電子原子,這原理限制了電子構型的四個量子數。對於類氫原子,所有簡併的軌域形成了一個電子層;每一個電子層都有其獨特的主量子數 n .這主量子數決定了電子層的能量。主量子數也限制了角量子數 l 、磁量子數 m 、自旋量子數 m_s 的值域。

除了原子(電中性)以外,類氫原子都是離子,都帶有正電荷量 e(Z-1) ;其中,e單位電荷量Z原子序數。離子像He+Li2+Be3+B4+、等等,都是類氫原子。

元素周期表中,第 IA 族的鹼金屬元素,其原子的最外電子層都有一個電子,而第二外層電子層的亞層,不論是 s 亞層或 p 亞層,凡是內中有電子的亞層.都已被填滿。例如,元素有11個電子。電子排佈1s^2 2s^2 2p^6 3s^1 。最外層只有一個電子。第二外層的 2s2p 亞層都已填滿。元素有19個電子。電子排佈為 1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^1 。第二外層的 3s3p 亞層都已填滿。由於 3p 亞層的軌域的能量較高,最外層唯一的一個電子的軌域是 4s 。受到內層電子的緊密屏蔽,這最外層的電子只能感受到大約為一個質子的存在。有效原子序數是 1 。所以,這鹼金屬的單電子系統可以視為一個類氫原子系統。可以用原子序數為 1 的類氫原子波函數,來近似地表達這電子的量子態。

因為電子與電子之間的庫侖相互作用,擁有多個電子的原子或離子沒有解析解,必須用數值法來做量子力學計算,才能求得近似的波函數以及其它有關性質。由於哈密頓量的球對稱性,一個原子的角動量 L 守恆。許多數值程序,開始於單電子算符 L^2L_z 的本徵函數的乘積。所計算出來的波函數的徑向部分 有時會是數值列表或斯萊特軌域 (Slater orbitals) 。應用角動量偶合方法 (angular momentum coupling) ,可以設定 L (或許也可以設定 S )的多電子本徵函數。

薛丁格方程式解答[编辑]

類氫原子問題的薛丁格方程式為

-\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2\psi +V(r)\psi= E\psi

其中,\hbar約化普朗克常數\mu 是電子與原子核的約化質量\psi 是量子態的波函數,E 是能量,V(r)庫侖位勢

V(r) = - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r}

其中,\epsilon_0真空電容率Z原子序e單位電荷量r 是電子離原子核的距離。

採用球坐標 (r,\ \theta,\ \phi),將拉普拉斯算子展開:

-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\left \{ \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\left[\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right]\right \}\psi  - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r}\psi= E\psi

猜想這薛丁格方程式的波函數解 \psi(r,\ \theta,\ \phi) 是徑向函數 R_{nl}(r)球諧函數 Y_{lm}(\theta,\ \phi) 的乘積:

\psi(r,\ \theta,\ \phi) = R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\ \phi)

角部分解答[编辑]

參數為天頂角和方位角的球諧函數,滿足角部分方程式

 -\frac{1}{\sin^2\theta} \left[
\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big)
+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right] Y_{lm}(\theta,\phi) 
= l(l+1)Y_{lm}(\theta,\phi)

其中,非負整數 l軌角動量角量子數磁量子數 m (滿足  - l\le m\le l )是軌角動量對於 z-軸的(量子化的)投影。不同的 lm 給予不同的軌角動量函數解答 Y_{lm}

 Y_{lm}(\theta,\ \phi) =(i)^{m+|m|} \sqrt{{(2l+1)\over 4\pi}{(l - |m|)!\over (l+|m|)!}}  \, P_{lm} (\cos{\theta}) \, e^{im\phi}

其中,i虛數單位P_{lm}(\cos{\theta})伴隨勒讓德多項式,用方程式定義為

P_{lm}(x) = (1 - x^2)^{|m|/2}\ \frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_l(x)\,

P_l(x)l勒讓德多項式,可用羅德里格公式表示為

P_l(x) = {1 \over 2^l l!} {d^l \over dx^l }(x^2 - 1)^l

徑向部分解答[编辑]

徑向函數滿足一個一維薛丁格方程式:

\left[ - {\hbar^2 \over 2\mu r^2} {d\over dr}\left(r^2{d\over dr}\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2} - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \right] R_{nl}(r)=ER_{nl}(r)

方程式左邊的第二項可以視為離心力位勢,其效應是將徑向距離拉遠一點。

除了量子數 \ellm 以外,還有一個主量子數 n 。為了滿足 R_{nl}(r) 的邊界條件,n 必須是正值整數,能量也離散為能級  E_{n} = - \left(\frac{Z^2\mu e^4}{32 \pi^2\epsilon_0^2\hbar^2}\right) \frac{1}{n^2}=\frac{ - 13.6Z^2}{n^2}\ (eV) 。隨著量子數的不同,函數 R_{nl}(r)Y_{lm} 都會有對應的改變。按照慣例,規定用波函數的下標符號來表示這些量子數。這樣,徑向函數可以表達為

 R_{nl} (r) = \sqrt {{\left (  \frac{2 Z}{n a_{\mu}} \right ) }^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]^3} } e^{- Z r / {n a_{\mu}}} \left (  \frac{2 Z r}{n a_{\mu}} \right )^{l} L_{n-l-1}^{2l+1} \left ( \frac{2 Z r}{n a_{\mu}} \right )

其中,a_{\mu} = {{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\over{\mu e^2}}a_{\mu} 近似於波耳半徑 a_0 。假若,原子核的質量是無限大的,則 a_\mu = a_0 ,並且,約化質量等於電子的質量,\mu=m_eL_{n-l-1}^{2l+1}廣義拉格耳多項式,定義為

L_{i}^{j}(x)= ( - 1)^{j}\ \frac{d^{j}}{dx^{j}}L_{i+j}(x)

其中,L_{i+j}(x)拉格耳多項式,可用羅德里格公式表示為

L_{i}(x)=\frac{e^x}{i!}\ \frac{d^{i}}{dx^{i}}(x^i e^{ - x})

為了要結束廣義拉格耳多項式的遞迴關係,必須要求 l < n

知道徑向函數 R_{nl}(r) 與球諧函數 Y_{lm} 的形式,可以寫出整個量子態的波函數,也就是薛丁格方程式的整個解答:

\psi_{nlm} = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta,\phi)

量子數[编辑]

量子數 nlm 都是整數,容許下述值:

n=1,\ 2,\ 3,\ 4,\ \dots
l=0,\ 1,\ 2,\ \dots,\ n - 1
m= - l,\ - l+1,\ \ldots,\ 0,\ \ldots,\ l - 1,\ l

為什麼 l < n ?為什麼  - l \le m \le  l ?若想進一步知道關於這些量子數的群理論,敬請參閱氫原子量子力學

角動量[编辑]

每一個原子軌域都有特定的角動量向量 \mathbf{L} 。它對應的算符是一個向量算符 \hat{\mathbf{L}}角動量算符的平方 \hat{L}^2\equiv \hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2+\hat{L}_z^2 的本徵值是

\hat{L}^2 Y_{lm}=\hbar^2 l(l+1)Y_{lm}

角動量向量對於任意方向的投影是量子化的。設定此任意方向為 z-軸的方向,則量子化公式為

\hat{L}_z Y_{lm} = \hbar m Y_{lm}

因為 [\hat{L}^2,\ \hat{L}_z]=0\hat{L}^2 \hat{L}_z對易的L^2 L_z 彼此是相容可觀察量,這兩個算符有共同的本徵態。根據不確定性原理,以同時地測量到 L^2 L_z 的同樣的本徵值。

由於 [\hat{L}_x,\ \hat{L}_y]=i\hbar \hat{L}_z\hat{L}_x\hat{L}_y 互相不對易,L_xL_y 彼此是不相容可觀察量,這兩個算符絕對不會有共同的基底量子態。一般而言,\hat{L}_x 的本徵態與 \hat{L}_y 的本徵態不同。

給予一個量子系統,量子態為 |\psi\rangle 。對於可觀察量算符 \hat{L}_x ,所有本徵值為 l_{xi} 的本徵態 |f_i\rangle,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots ,形成了一組基底量子態。量子態 |\psi\rangle 可以表達為這基底量子態的線性組合|\psi\rangle=\sum_i \ |f_i\rangle\langle f_i|\psi\rangle 。對於可觀察量算符 \hat{L}_y ,所有本徵值為 l_{yi} 的本徵態 |g_i\rangle,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots ,形成了另外一組基底量子態。量子態 |\psi\rangle 可以表達為這基底量子態的線性組合:|\psi\rangle=\sum_i \ |g_i\rangle\langle g_i|\psi\rangle

假若,測量可觀察量 L_x ,得到的測量值為其本徵值 l_{xi} ,則量子態機率塌縮為本徵態 |f_i\rangle 。假若,立刻再測量可觀察量 L_x ,得到的答案必定是 l_{xi} ,在很短的時間內,量子態仍舊處於 |f_i\rangle 。可是,假若改為立刻測量可觀察量 L_y ,則量子態不會停留於本徵態 |f_i\rangle ,而會機率地塌縮為 \hat{L}_y 本徵值是 l_{yj} 的本徵態 |g_j\rangle 。這是量子力學裏,關於測量的一個很重要的特性。

根據不確定性原理

\Delta L_x\ \Delta L_y \ge \left|\frac{\langle[\hat{L}_x,\ \hat{L}_y]\rangle}{2i}\right|=\frac{\hbar |\langle \hat{L}_z\rangle|}{2}

L_x 的不確定性與 L_y 的不確定性的乘積 \Delta L_x\ \Delta L_y ,必定大於或等於 \frac{\hbar |\langle L_z\rangle|}{2}

類似地,L_xL_z 之間,L_yL_z 之間,也有同樣的特性。

自旋-軌道作用[编辑]

電子的總角動量必須包括電子的自旋。在一個真實的原子裏,因為電子環繞著原子核移動,會感受到磁場。電子的自旋磁場產生作用 ,這現象稱為自旋-軌道作用。當將這現象納入計算,自旋與角動量不再是保守的,可以將此想像為電子的進動。為了維持保守性,必須取代量子數 lm 與自旋的投影 m_s ,而以量子數 jm_j 來計算總角動量。

精細結構[编辑]

原子物理學裏,因為一階相對論性效應,與自旋-軌道耦合,而產生的原子譜線分裂,稱為精細結構

非相對論性,無自旋電子產生的譜線稱為粗略結構。類氫原子的粗略結構只跟主量子數 n 有關。可是,更精確的模型,考慮到相對論效應與自旋-軌道效應,能夠分解能級的簡併,使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構,精細結構是一個 (Z\alpha)^{2} 效應;其中,Z原子序數\alpha精細結構常數

相對論量子力學裏,狄拉克方程式可以用來計算電子的波函數。用這方法,能階跟主量子數 n 、總量子數 j 有關[1][2],容許的能量為

E_{nj} = E_n\left[1+\left(\frac{Z\alpha}{n}\right)^2\left(\frac{1}{j+\frac{1}{2}} - \frac{3}{4n}\right)\right]

穩定性[编辑]

思考類氫原子穩定性問題,應用經典電動力學來分析,則由於庫侖力作用,束縛電子會被原子核吸引,呈螺線運動掉入原子核,同時輻射出無窮大能量,因此原子不具有穩定性。但是,在大自然裏這虛擬現象實際並不會發生。那麼,為什麼類氫原子的束縛電子不會掉入原子核裏?應用量子力學,可以計算出類氫原子系統的基態能量大於某有限值,稱這結果為滿足「第一種穩定性條件」,即類氫原子的基態能量 E_0 大於某有限值:[3]:10

E_0 > -\infty

量子力學的海森堡不確定性原理 \Delta x \Delta p \ge \hbar/2 可以用來啟發性地說明這問題,電子越接近原子核,電子動能越大。但是海森堡不確定性原理不能嚴格給出數學證明,有些特別案例不能滿足第一種穩定性條件,因為 \Delta x 量度的是波函數的半寬度,而不是波函數集聚於原子核附近的程度,所以波函數可以擁有一定的半寬度,並且極度集聚於原子核附近,造成庫侖勢能趨於 -\infty ,同時維持有限的動能。

更詳細分析起見,只考慮類氫原子系統,給定原子的原子序 Z ,原子的能量 E[註 1]

E=T+V=\int_{\mathbb{R}^3}  \mathrm{d}x\left(\frac{1}{2}|\nabla\psi(x)|^2-Z\frac{|\psi(x)|^2}{|x|} \right)

其中,T 為動能,V 為勢能,\psi(x) 為描述類氫原子系統的波函數x 為位置坐標,\mathbb{R}^3 為積分體積。

應用索伯列夫不等式(Sobolev inequality),經過一番運算,可以得到能量最大下界為。[4]

E_0=-4Z^2/3\ [Ry]

其中,Ry 是能量單位里德伯,大約為13.6eV

總結,類氫原子滿足第一種穩定性條件這結果。

參閱[编辑]

註釋[编辑]

  1. ^ 為了方便運算,採用 \hbar^2/2=1 、質量 m=1 、基本電荷 |e|=1 的單位制。

參考文獻[编辑]

  1. ^ French, A.P.. Introduction to Quantum Physics. en:W.W. Norton & Company. 1978: pp. 542. 
  2. ^ 狄拉克方程式關於氫原子的解答
  3. ^ Lieb, Elliot. THE STABILITY OF MATTER:FROM ATOMS TO STARS. BULLETIN (New Series) OF THE AMERICAN MATHEMATICAL SOCIETY. 1990, 22 (1). 
  4. ^ Lieb, Elliot. The stability of matter. Review of Modern Physics. 1976, 48: 553–569. 
  • Tipler, Paul & Ralph Llewellyn (2003). Modern Physics (4th ed.). New York: W. H. Freeman and Company. ISBN 0-7167-4345-0
  • Griffiths, David J. Introduction to Quantum Mechanics. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. 1995: 131–200. ISBN 0-13-111892-7.