類氫原子

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類氫原子是只擁有一個電子的原子。類氫原子只含有一個原子核與一個電子，是個簡單的二體系統。系統內的作用力只相依於二體之間的距離，是反平方連心力。我們不需要將這反平方連心力二體系統再加理想化，簡單化。描述這系統的（非相對論性的）薛丁格方程式有解析解，也就是說，解答能以有限數量的常見函數來表達。滿足這薛丁格方程式的波函數可以完全地描述電子的量子行為。我們可以這樣說，在量子力學裏，類氫原子問題是一個很簡單，很實用，而又有解析解的問題了。所推演出來的基本物理理論，又可以用簡單的實驗來核對。所以，類氫原子問題是個很重要的問題。

稱滿足上述系統的薛丁格方程式的波函數為單電子波函數，或類氫原子波函數。類氫原子波函數是單電子角動量算符 L\,\! 與其 z-軸分量算符 L_z\,\! 的本徵函數。由於能量本徵值 E_n\,\! 不相依於相應的量子數 l\,\! ，m\,\! ，而只相依於主量子數 n\,\! 。所以，類氫原子波函數可以由主量子數 n\,\! 、角量子數 l\,\! 、磁量子數 m\,\! ，獨特地決定。因為構造原理，還必須加上自旋量子數 m_s=\pm 1/2\,\! 。對於多電子原子，這原理限制了電子構型的四個量子數。對於類氫原子，所有簡併的軌域形成了一個電子層；每一個電子層都有其獨特的主量子數 n\,\! ．這主量子數決定了電子層的能量。主量子數也限制了角量子數 l\,\! 、磁量子數 m\,\! 、自旋量子數 m_s\,\! 的值域。

除了氫原子（電中性）以外，類氫原子都是離子，都帶有正電荷 e(Z-1)\,\! ；其中，e\,\! 是電荷，Z\,\! 是原子序數。離子像He+、Li2+、Be3+、B4+、等等，都是類氫原子。

在元素周期表中，第 IA 族的鹼金屬元素，其原子的最外電子層都有一個電子，而第二外層電子層的亞層，不論是 s 亞層或 p 亞層，凡是內中有電子的亞層．都已被填滿。例如，鈉元素有11個電子。電子排佈為 1s^2 2s^2 2p^6 3s^1\,\! 。最外層只有一個電子。第二外層的 2s\,\! 與 2p\,\! 亞層都已填滿。鉀元素有19個電子。電子排佈為 1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^1\,\! 。第二外層的 3s\,\! 與 3p\,\! 亞層都已填滿。由於 3p\,\! 亞層的軌域的能量較高，最外層唯一的一個電子的軌域是 4s\,\! 。受到內層電子的緊密屏蔽，這最外層的電子只能感受到大約為一個質子的存在。有效原子序數是 1 。所以，這鹼金屬的單電子系統可以視為一個類氫原子系統。我們可以用原子序數為 1 的類氫原子波函數，來近似地表達這電子的量子態。

因為電子與電子之間的庫侖相互作用，擁有多個電子的原子或離子沒有解析解。我們必須用數值法來做量子力學計算，才能求得近似的波函數以及其它有關性質。由於哈密頓量的球對稱性，一個原子的角動量 L\,\! 守恆。許多數值程序，開始於單電子算符 L^2\,\! 與 L_z\,\! 的本徵函數的乘積。所計算出來的波函數的徑向部分 有時會是數值列表或斯萊特軌域 (Slater orbitals) 。應用角動量偶合方法 (angular momentum coupling) ，我們可以設定 L\,\! （或許也可以設定 S\,\! ）的多電子本徵函數。

目录

[编辑] 薛丁格方程式解答

類氫原子問題的薛丁格方程式為

-\frac{\hbar^2}{2\mu} \nabla^2\psi +V(r)\psi= E\psi\,\! ；

其中，\hbar^\,\! 是約化普朗克常數，\mu\,\! 是電子與原子核的約化質量，\psi\,\! 是量子態的波函數，E\,\! 是能量，V(r)\,\! 是庫侖位勢：

V(r) = - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r}\,\! ；

其中，\epsilon_0\,\! 是真空介电常数 (permittivity) ，Z\,\! 是原子序，e\,\! 是電荷，r\,\! 是電子離原子核的距離。

採用球坐標 (r,\ \theta,\ \phi)\,\!，將拉普拉斯算子展開：

-\frac{\hbar^2}{2\mu r^2}\left \{ \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\left[\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right]\right \}\psi - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r}\psi= E\psi\,\! 。

猜想這薛丁格方程式的波函數解 \psi(r,\ \theta,\ \phi)\,\! 是徑向函數 R_{nl}(r)\,\! 與球諧函數 Y_{lm}(\theta,\ \phi)\,\! 的乘積：

\psi(r,\ \theta,\ \phi) = R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\ \phi)\,\! 。

[编辑] 角部分解答

相依於天頂角和方位角的球諧函數，滿足角部分方程式

-\frac{1}{\sin^2\theta} \left[ \sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta} \Big(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\Big) +\frac{\partial^2}{\partial \phi^2}\right] Y_{lm}(\theta,\phi) = l(l+1)Y_{lm}(\theta,\phi)\,\! ；

其中，非負整數 l\,\! 是軌角動量的角量子數。磁量子數 m\,\! （滿足 - l\le m\le l\,\! ）是軌角動量對於 z-軸的（量子化的）投影。不同的 l\,\! 與 m\,\! 給予不同的軌角動量函數解答 Y_{lm}\,\! ：

Y_{lm}(\theta,\ \phi) =(i)^{m+|m|} \sqrt{{(2l+1)\over 4\pi}{(l - m)!\over (l+m)!}} \, P_{lm} (\cos{\theta}) \, e^{im\phi}\,\! ；

其中，i\,\! 是虛數單位，P_{lm}(\cos{\theta})\,\! 是伴隨勒讓德多項式，用方程式定義為

P_{lm}(x) = (1 - x^2)^{|m|/2}\ \frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}}P_l(x)\, ；

而 P_l(x)\,\! 是 l 階勒讓德多項式，可用羅德里格公式表示為

P_l(x) = {1 \over 2^l l!} {d^l \over dx^l }(x^2 - 1)^l 。

[编辑] 徑向部分解答

徑向函數滿足一個一維薛丁格方程式：

\left[ - {\hbar^2 \over 2\mu r^2} {d\over dr}\left(r^2{d\over dr}\right) +{\hbar^2 l(l+1)\over 2\mu r^2} - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \right] R_{nl}(r)=ER_{nl}(r)\,\! 。

方程式左邊的第二項可以視為離心力位勢，其效應是將徑向距離拉遠一點。

除了量子數 \ell\,\! 與 m\,\! 以外，還有一個主量子數 n\,\! 。為了滿足 R_{nl}(r)\,\! 的邊界條件，n\,\! 必須是正值整數，能量也離散為能級 E_{n} = - \left(\frac{Z^2\mu e^4}{32 \pi^2\epsilon_0^2\hbar^2}\right) \frac{1}{n^2}=\frac{ - 13.6Z^2}{n^2}\ (eV) \,\! 。隨著量子數的不同，函數 R_{nl}(r)\,\! 與 Y_{lm}\,\! 都會有對應的改變。按照慣例，我們規定用波函數的下標符號來表示這些量子數。這樣，徑向函數可以表達為

R_{nl} (r) = \sqrt {{\left ( \frac{2 Z}{n a_{\mu}} \right ) }^3\frac{(n-l-1)!}{2n[(n+l)!]} } e^{- Z r / {n a_{\mu}}} \left ( \frac{2 Z r}{n a_{\mu}} \right )^{l} L_{n-l-1}^{2l+1} \left ( \frac{2 Z r}{n a_{\mu}} \right ) \,\! ；

其中，a_{\mu} = {{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}\over{\mu e^2}}\,\! 。 a_{\mu}\,\! 近似於波耳半徑 a_0\,\! 。假若，原子核的質量是無限大的，則 a_\mu = a_0\,\! ，並且，約化質量等於電子的質量，\mu=m_e\,\! 。 L_{n-l-1}^{2l+1}\,\! 是伴隨拉格耳多項式 (associated Laguerre polynomials) ，定義為

L_{i}^{j}(x)= ( - 1)^{j}\ \frac{d^{j}}{dx^{j}}L_{i+j}(x)\,\! ；

其中，L_{i+j}(x)\,\! 是拉格耳多項式 (Laguerre polynomials) ，可用羅德里格公式表示為

L_{i}(x)=\frac{e^x}{i!}\ \frac{d^{i}}{dx^{i}}(x^i e^{ - x})\,\! 。

為了要結束伴隨拉格耳多項式的遞迴關係，必須要求 l < n\,\! 。

知道徑向函數 R_{nl}(r)\,\! 與球諧函數 Y_{lm}\,\! 的形式，我們可以寫出整個量子態的波函數，也就是薛丁格方程式的整個解答：

\psi_{nlm} = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta,\phi)\,\! 。

[编辑] 量子數

量子數 n\,\! ，l\,\! ，m\,\! 都是整數，容許下述值：

n=1,\ 2,\ 3,\ 4,\ \dots\,\! ，
l=0,\ 1,\ 2,\ \dots,\ n - 1\,\! ，
m= - l,\ - l+1,\ \ldots,\ 0,\ \ldots,\ l - 1,\ l\,\! 。

為什麼 l < n\,\! ？為什麼 - l \le m \le l \,\! ？若想進一步知道關於這些量子數的群理論，敬請參閱氫原子量子力學。

[编辑] 角動量

每一個原子軌域都有特定的角動量向量 \mathbf{L}\,\! 。它對應的算符是一個向量算符 \hat{\mathbf{L}}\,\! 。角動量算符的平方 \hat{L}^2\equiv \hat{L}_x^2+\hat{L}_y^2+\hat{L}_z^2\,\! 的本徵值是

\hat{L}^2 Y_{lm}=\hbar^2 l(l+1)Y_{lm}\,\! 。

角動量向量對於任意方向的投影是量子化的。設定此任意方向為 z-軸的方向，則量子化公式為

\hat{L}_z Y_{lm} = \hbar m Y_{lm}\,\! 。

因為 [\hat{L}^2,\ \hat{L}_z]=0\,\! ，\hat{L}^2 \,\! 與 \hat{L}_z\,\! 是對易的，L^2 \,\! 與 L_z\,\! 彼此是相容可觀察量，這兩個算符有共同的本徵態。根據不確定性原理，我們可以同時地測量到 L^2 \,\! 與 L_z\,\! 的同樣的本徵值。

由於 [\hat{L}_x,\ \hat{L}_y]=i\hbar \hat{L}_z\,\! ，\hat{L}_x\,\! 與 \hat{L}_y\,\! 互相不對易，L_x\,\! 與 L_y\,\! 彼此是不相容可觀察量，這兩個算符絕對不會有共同的基底量子態。一般而言，\hat{L}_x\,\! 的本徵態與 \hat{L}_y\,\! 的本徵態不同。

給予一個量子系統，量子態為 |\psi\rangle\,\! 。對於可觀察量算符 \hat{L}_x\,\! ，所有本徵值為 l_{xi}\,\! 的本徵態 |f_i\rangle,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots\,\! ，形成了一組基底量子態。量子態 |\psi\rangle\,\! 可以表達為這基底量子態的線性組合：|\psi\rangle=\sum_i \ |f_i\rangle\langle f_i|\psi\rangle\,\! 。對於可觀察量算符 \hat{L}_y\,\! ，所有本徵值為 l_{yi}\,\! 的本徵態 |g_i\rangle,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots\,\! ，形成了另外一組基底量子態。量子態 |\psi\rangle\,\! 可以表達為這基底量子態的線性組合：|\psi\rangle=\sum_i \ |g_i\rangle\langle g_i|\psi\rangle\,\! 。

假若，我們測量可觀察量 L_x\,\! ，得到的測量值為其本徵值 l_{xi}\,\! ，則量子態機率地塌縮為本徵態 |f_i\rangle\,\! 。假若，我們立刻再測量可觀察量 L_x\,\! ，得到的答案必定是 l_{xi}\,\! ，在很短的時間內，量子態仍舊處於 |f_i\rangle\,\! 。可是，假若我們改為立刻測量可觀察量 L_y\,\! ，則量子態不會停留於本徵態 |f_i\rangle\,\! ，而會機率地塌縮為 \hat{L}_y\,\! 本徵值是 l_{yj}\,\! 的本徵態 |g_j\rangle\,\! 。這是量子力學裏，關於測量的一個很重要的特性。

根據不確定性原理，

\Delta L_x\ \Delta L_y \ge \left|\frac{\langle[\hat{L}_x,\ \hat{L}_y]\rangle}{2i}\right|=\frac{\hbar |\langle \hat{L}_z\rangle|}{2}\,\! 。

L_x\,\! 的不確定性與 L_y\,\! 的不確定性的乘積 \Delta L_x\ \Delta L_y \,\! ，必定大於或等於 \frac{\hbar |\langle L_z\rangle|}{2}\,\! 。

類似地，L_x\,\! 與 L_z\,\! 之間，L_y\,\! 與 L_z\,\! 之間，也有同樣的特性。

[编辑] 自旋-軌道作用

主条目：自旋-軌道作用

電子的總角動量必須包括電子的自旋。在一個真實的原子裏，因為電子環繞著原子核移動，會感受到磁場。電子的自旋與磁場產生作用 ，這現象稱為自旋-軌道作用。當我們將這現象納入計算，自旋與角動量不再是保守的，我們可以將此想像為電子的進動。為了維持保守性，我們必須取代量子數 l\,\! 、m\,\! 與自旋的投影 m_s\,\! ，而以量子數 j\,\!，m_j\,\! 來計算總角動量。

[编辑] 精細結構

主条目：精細結構

在原子物理學裏，因為一階相對論性效應，與自旋-軌道耦合，而產生的原子譜線分裂，稱為精細結構。

非相對論性，無自旋的電子產生的譜線稱為粗略結構。類氫原子的粗略結構只相依於主量子數 n\,\! 。可是，更精確的模型，考慮到相對論效應與自旋-軌道效應，能夠分解能級的簡併，使譜線能更精細地分裂。相對於粗略結構，精細結構是一個 (Z\alpha)^{2}\,\! 效應；其中，Z\,\! 是原子序數，\alpha\,\! 是精細結構常數。

在相對論量子力學裏，狄拉克方程式可以用來計算電子的波函數。用這方法，能階相依於主量子數 n\,\! 與總量子數 j\,\! [1][2]，容許的能量為

E_{nj} = E_n\left[1+\left(\frac{Z\alpha}{n}\right)^2\left(\frac{1}{j+\frac{1}{2}} - \frac{3}{4n}\right)\right]\,\! 。

[编辑] 參閱

[编辑] 參考文獻

  1. ^ French, A.P.（1978）．Introduction to Quantum Physics．en:W.W. Norton & Company，pp. 542． 
  2. ^ 狄拉克方程式關於氫原子的解答
  • Tipler, Paul & Ralph Llewellyn (2003). Modern Physics (4th ed.). New York: W. H. Freeman and Company. ISBN 0-7167-4345-0
  • Griffiths, David J.（1995）．Introduction to Quantum Mechanics．Upper Saddle River, NJ：Prentice Hall，131-200．ISBN 0-13-111892-7． 
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