高井反应

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Takai反应(高井反应),又称Takai烯化反应(Takai olefination)、Takai烯烃合成,由 Takai Kazuhiko(高井和彦)首先报道。

二卤代烃在二价催化下形成碳-碳双键,在醛基碳上延长碳原子。此反应一般有很高的 E/Z 选择性,很适合反式双键的制备。

其最早形式 (1986) 为苯甲醛碘仿溴仿在过量氯化亚铬作用下偶联为苯乙烯卤。[1]

Takai烯化

1987年,Takai 将反应拓展至无卤烯烃的合成。[2]

Takai反应 1987

反应机理[编辑]

Takai 认为反应中首先两分子铬(Ⅱ)对卤仿进行氧化加成,生成铬(Ⅲ)物种,然后碳双负离子对醛发生1,2-加成,随之失去氧和两个铬原子,形成双键。从中间体的纽曼式可以看出,加成物两个体积较大的含铬基团的反叠构象,以及有位阻的烷基和卤原子的反叠排列,是确保消除后生成反式烯烃的关键。[3]

Takai 机理

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ K. Takai, K. Nitta, K. Utimoto. Simple and selective method for aldehydes (RCHO) -> (E)-haloalkenes (RCH:CHX) conversion by means of a haloform-chromous chloride system. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108 (23): 7408–7410. doi:10.1021/ja00283a046. 
  2. ^ T. Okazoe, Kazuhiko Takai, K. Utimoto. (E)-Selective olefination of aldehydes by means of gem-dichromium reagents derived by reduction of gem-diiodoalkanes with chromium(II) chloride. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109 (3): 951–953. doi:10.1021/ja00237a081. 
  3. ^ Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis (Paperback) by Laszlo Kurti, Barbara Czako ISBN 0-12-429785-4