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麦克斯韦-玻尔兹曼分布

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麦克斯韦-玻尔兹曼分布是一个概率分布,在物理学化学中有应用。最常见的应用是统计力学的领域。任何(宏观)物理系统的温度都是组成该系统的分子原子运动的结果。这些粒子有一个不同速度的范围,而任何单个粒子的速度都因与其它粒子的碰撞而不断变化。然而,对于大量粒子来说,处于一个特定的速度范围的粒子所占的比例却几乎不变,如果系统处于或接近处于平衡。麦克斯韦-玻尔兹曼分布具体说明了这个比例,对于任何速度范围,作为系统的温度的函数。它以詹姆斯·麦克斯韦路德维希·玻尔兹曼命名。

这个分布可以视为一个三维向量的大小,它的分量是独立和正态分布的,其期望值为0,标准差a。如果X_i的分布为\ X \sim N(0, a^2),那么

Z = \sqrt{X_1^2+X_2^2+X_3^2}

就呈麦克斯韦-玻尔兹曼分布,其参数为a

麦克斯韦-玻尔兹曼分布的物理应用[编辑]

麦克斯韦-玻尔兹曼分布形成了分子运动论的基础,它解释了许多基本的气体性质,包括压强扩散。麦克斯韦-玻尔兹曼分布通常指气体中分子的速率的分布,但它还可以指分子的速度、动量,以及动量的大小的分布,每一个都有不同的概率分布函数,而它们都是联系在一起的。

麦克斯韦-玻尔兹曼分布可以用统计力学来推导(参见麦克斯韦-玻尔兹曼统计)。它对应于由大量不相互作用的粒子所组成、以碰撞为主的系统中最有可能的速率分布,其中量子效应可以忽略。由于气体中分子的相互作用一般都是相当小的,因此麦克斯韦-玻尔兹曼分布提供了气体状态的非常好的近似。

在许多情况下(例如非弹性碰撞),这些条件不适用。例如,在电离层和空间等离子体的物理学中,特别对电子而言,重组和碰撞激发(也就是辐射过程)是重要的。如果在这个情况下应用麦克斯韦-玻尔兹曼分布,就会得到错误的结果。另外一个不适用麦克斯韦-玻尔兹曼分布的情况,就是当气体的量子熱波長英语Thermal de Broglie wavelength与粒子之间的距离相比不够小时,由于有显著的量子效应也不能使用麦克斯韦-玻尔兹曼分布。另外,由于它是基于非相对论的假设,因此麦克斯韦-玻尔兹曼分布不能做出分子的速度大于光速的概率为零的预言。

推导[编辑]

麦克斯韦最初的推导假设了三个方向上的表现都相同,但后来在玻尔兹曼的一个推导中利用分子运动论去掉了这个假设。现在,麦克斯韦-玻尔兹曼分布可以轻易地从能量的玻尔兹曼分布推出:


\frac{N_i}{N} = \frac{g_i \exp\left(-E_i/kT \right) } { \sum_{j}^{} g_j \,{\exp\left(-E_j/kT\right)} }
\qquad\qquad (1)

其中Ni 是平衡温度T 时,处于状态i 的粒子数目,具有能量Ei 和简并度giN 是系统中的总粒子数目,k玻尔兹曼常数。(注意有时在上面的方程中不写出简并度gi。在这个情况下,指标i 将指定了一个单态,而不是具有相同能量Eigi 的多重态。)由于速度和速率与能量有关,因此方程1可以用来推出气体的温度和分子的速度之间的关系。这个方程中的分母称为正则配分函数

动量向量的分布[编辑]

下列所述的推导,与詹姆斯·克拉克·麦克斯韦描述的推导和后来由路德维希·玻尔兹曼描述的具有较少假设的推导都有很大不同。它与玻尔兹曼在1877年的探讨比较接近。

对于“理想气体”(由基态的非相互作用原子所组成)的情况,所有能量都是动能的形式。宏观粒子的动能与动量的关系为:


E=\frac{p^2}{2m}
\qquad\qquad (2)

其中p2是动量向量p = [pxpypz]的平方。因此,我们可以把方程1写成:


\frac{N_i}{N} = 
\frac{1}{Z} 
\exp \left[
-\frac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2mkT}
\right]
\qquad\qquad (3)

其中Z配分函数,对应于方程1中的分母。在这里,m是气体的分子质量,T是热力学温度,k玻尔兹曼常数。这个Ni/N的分布与找到具有这些动量分量值的分子的概率密度函数fp正比,因此:


f_\mathbf{p} (p_x, p_y, p_z) =
\frac{c}{Z} 
\exp \left[
-\frac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2mkT}
\right].
\qquad\qquad (4)

歸一化常數c可以通过认识到分子具有任何动量的概率必须为1来决定。因此,方程4在所有pxpypz上的积分必须是1。

可以证明:


c = \frac{Z}{(2 \pi mkT)^{3/2}}.
\qquad\qquad (5)

把方程5代入方程4,得出:


f_\mathbf{p} (p_x, p_y, p_z) =
\left( \frac{1}{2 \pi mkT} \right)^{3/2}
\exp \left[
-\frac{p_x^2 + p_y^2 + p_z^2}{2mkT}
\right].
\qquad\qquad (6)

可以看出,这个分布是三个独立、呈正态分布的变量p_xp_yp_z的乘积,其方差为mkT。此外,可以看出动量的大小呈麦克斯韦-玻尔兹曼分布,其中a=\sqrt{mkT}

能量的分布[编辑]

利用p² = 2mE,以及动量的大小的分布函数(参见以下速率分布的章节),我们便得出能量的分布:


f_E\,dE=f_p\left(\frac{dp}{dE}\right)\,dE =2\sqrt{\frac{E}{\pi(kT)^3}}~\exp\left[\frac{-E}{kT}\right]\,dE. \qquad \qquad(7)

由于能量与三个呈正态分布的动量分量的平方和成正比,因此这个分布是具有三个自由度的卡方分布

f_E(E)\,dE=\chi^2(x;3)\,dx

其中

x=\frac{2E}{kT}.\,

麦克斯韦-玻尔兹曼分布还可以通过把气体视为量子气体来获得。

速度向量的分布[编辑]

认识到速度的概率密度函数fv与动量的概率密度函数成正比:


f_\mathbf{v} d^3v = f_\mathbf{p} \left(\frac{dp}{dv}\right)^3 d^3v

并利用p = mv,我们便得到:


f_\mathbf{v} (v_x, v_y, v_z) =
\left(\frac{m}{2 \pi kT} \right)^{3/2}
\exp \left[-
\frac{m(v_x^2 + v_y^2 + v_z^2)}{2kT}
\right],
\qquad\qquad

这就是麦克斯韦-玻尔兹曼速度分布。在速度相空间vxvyvz)的一块无穷小区域[dvxdvydvz] 内找到具有特定速度v = [vxvyvz]的气体分子的几率为


f_\mathbf{v} \left(v_x, v_y, v_z\right)\, dv_x\, dv_y\, dv_z.

像动量一样,这个分布是三个独立、呈正态分布的变量v_xv_yv_z的乘积,但方差为\frac{kT}{m}。还可以看出,对于速度向量[vxvyvz],麦克斯韦-玻尔兹曼速度分布是三个方向上的分布的乘积:


f_v \left(v_x, v_y, v_z\right) = f_v (v_x)f_v (v_y)f_v (v_z)

其中一个方向上的分布为:


f_v (v_i) =
\sqrt{\frac{m}{2 \pi kT}}
\exp \left[
\frac{-mv_i^2}{2kT}
\right].
\qquad\qquad

这个分布具有正态分布的形式,其方差为\frac{kT}{m}。正如所预料的,对于静止的气体,在任何方向上的平均速度都是零。

速率的分布[编辑]

一些惰性气体在298.15 K(25 °C)的温度下的速率分布函数。y轴的单位为s/m,因此任何一段曲线下的面积(它表示速度处于那个范围的概率)都是无量纲的。

通常,我们更感兴趣于分子的速率,而不是它们的速度分量。麦克斯韦-玻尔兹曼速率分布为:

 f(v) = \sqrt{\frac{2}{\pi}\left(\frac{m}{kT}\right)^3}\, v^2 \exp \left(\frac{-mv^2}{2kT}\right)

其中速率v定义为:

v = \sqrt{v_x^2 + v_y^2 + v_z^2}

注意在这个方程中,f(v)的单位是概率每速率,或仅仅是速率的倒数,如右图那样。

由于速率是三个独立、呈正态分布的速度分量的平方之和的平方根,因此这个分布是麦克斯韦-玻尔兹曼分布。

我们通常更感兴趣于粒子的平均速率,而不是它们的实际分布。平均速率、最概然速率(众数),以及均方根速率可以从麦克斯韦-玻尔兹曼分布的性质获得。

典型的速率[编辑]

虽然以上的方程给出了速率的分布,或具有特定速率的分子的比例,我们通常更感兴趣于粒子的平均速率,而不是它们的实际分布。

最概然速率[编辑]

最概然速率vp,是系统中任何分子最有可能具有的速率,对应于f(v)的最大值或众数。要把它求出来,我们计算df/dv,设它为零,然后对v求解:

\frac{df(v)}{dv} =  0

得出:

v_p = \sqrt { \frac{2kT}{m} } = \sqrt { \frac{2RT}{M} }

其中R气体常数M = NAm是物质的摩尔质量

对于室温(300K)下的氮气(空气的主要成分),可得v_p = 422 m/s。

平均速率[编辑]

平均速率是速率分布的数学期望值:

 \langle v \rangle = \int_0^{\infin} v \, f(v) \, dv= \sqrt { \frac{8kT}{\pi m}}= \sqrt { \frac{8RT}{\pi M}}

均方根速率[编辑]

均方根速率vrms是速率的平方的平均值的平方根:

v_\mathrm{rms} = \left(\int_0^{\infin} v^2 \, f(v) \, dv  \right)^{1/2}= \sqrt { \frac{3kT}{m}}= \sqrt { \frac{3RT}{M} }

三种典型速率的关系[编辑]

它们具有以下的关系:

 v_p : v_{average} : v_\mathrm{rms} \approx 1:1.128:1.224. [1]

相对论气体的速率分布[编辑]

电子气体在不同温度下的Maxwell-Juttner速率分布(相对论麦克斯韦分布)

当气体越来越热时,kT趋于或超过mc2,这个相对论麦克斯韦气体的速率分布由Maxwell-Juttner分布给出:[2]:

 f(\gamma) = \frac {\gamma^2 \beta }{\theta K_2(1/\theta)} 
\mathrm{exp} 
\left(
- \frac {\gamma}{\theta} 
\right)
\qquad (11)

其中\beta = \frac {v}{c}, \gamma=\frac{1}{\sqrt { 1-{\beta^2} }}, \theta=\frac{kT}{mc^2},K_2是第二类变形贝塞尔函数

参见[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ 秦允豪. 热学. 高等教育出版社. : 65页. ISBN 978-7-04-013790-3. 
  2. ^ Synge, J.L., The relativistic gas, Noord-Holland, 1957

外部链接[编辑]