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1,2-Wittig重排反应

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提示:本条目的主题不是维蒂希反应

1,2-Wittig重排反应(1,2-Wittig rearrangement)

强碱(如有机锂试剂)作用下重排烷氧基化合物。[1][2]


1,2-Wittig重排


反应由 Wittig (诺贝尔化学奖获得者) 和 Löhmann 于 1942 年首先报道。

这个反应是合成多取代醇的一个较好的方法。

当 R'' 为吸电子基团(如氰基),很容易离去时,该基团在反应中被消除,反应产物是相应的类。[3]


1,2-Wittig重排,R = 吸电子基团

反应机理[编辑]

一般认为反应底物醚在强碱作用下生成的 α-碳负离子发生 O-R 键均裂形成自由基中间体,之后自由基1,2-迁移后两个自由基再偶联为最终的烷氧基化合物。[4]


1,2-Wittig重排的机理


烃基迁移顺序与自由基稳定性相吻合,即甲基 < 伯烃基 < 仲烃基 < 叔烃基。

某些烯丙基芳醚也可以按照另一机理进行反应。[4] 例如,下图中的烯丙基芳醚 (1)用仲丁基锂在 −78°C 处理得到锂化中间体 (2)。当升高温度至 −25°C,并用三甲基氯硅烷捕获反应的醇锂中间体时,结果只得到重排产物 (5),没有 (4) 生成。这个结果排除了通过自由基 (3a)进行反应的机理,支持了以 Meisenheimer络合物 (3b)为中间体的反应机理。进一步研究表明烯丙基(对叔丁基苯基)醚进行反应时,反应速率发生下降,从而再次证实了以 3b 为中间体的机理。


1,2-Wittig重排的另一机理

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ Georg Wittig, L. Löhmann, Ann. 550, 260 (1942)
  2. ^ G. Wittig, Experientia 14, 389 (1958).
  3. ^ Preparation of aryl benzyl ketones by [1,2]-Wittig rearrangement Alan R. Katritzky, Yuming Zhang, Sandeep K. Singh Arkivoc p. 146-150 2002 (vii) link
  4. ^ 4.0 4.1 Wittig Rearrangement of Lithiated Allyl Aryl Ethers: A Mechanistic Study Sven Strunk, Manfred Schlosser European Journal of Organic Chemistry Volume 2006, Issue 19 , Pages 4393 - 4397 doi:10.1002/ejoc.200600304