1,4-二噁烷

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1,4-二噁烷
IUPAC名
1,4-Dioxane
1,4-Dioxacyclohexane
英文名 1,4-dioxane
别名 1,4-二氧六环、1,4-二氧杂环己烷、对二噁烷、对二恶烷、二噁烷、二恶烷、二氧六环
识别
CAS号 123-91-1
SMILES
EINECS 204-661-8
性质
化学式 C4H8O2
摩尔质量 88.1051 g·mol⁻¹
外观 无色透明清澈液体
密度 1.034 g/cm³
熔点 11.8 °C
沸点 101.1 °C
热力学
ΔfHmo298K −354 kJ/mol
ΔcHmo −2363 kJ/mol
So298K 196.6 J·K−1·mol−1
危险性
警示术语 R:R11, R19, R36/37, R40, R66
安全术语 S:S2, S9, S16, S36/37, S46
欧盟分类 可燃 (F)
Carc. Cat. 3
刺激性 (Xn)
闪点 12 °C
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

1,4-二噁烷(常簡稱為二噁烷),透明無色的单环雜環有機化合物,在室溫下為液體,有輕微類似乙醚的清香氣味,是常用的非质子溶剂。分子式為 C4H8O2,沸點為 101 °C,可与水和常见有机溶剂混溶,有潮解性

二恶烷的极性比乙醚强,熔点也比乙醚高。溶解能力较强,强于四氢呋喃,与二甲基甲酰胺相近。无水时容易生成爆炸性的过氧化物,蒸馏会使过氧化物的浓度增大,造成危险。

制备[编辑]

1,4-二噁烷可通过环氧乙烷乙二醇(或聚乙二醇醚)在酸性催化剂存在下发生二聚制备。催化剂可以是硫酸三氟化硼硫酸氢钠。在不纯二噁烷中加入氢氧化钠粉末,除去多余的酸和水,滤去固体并蒸馏,即可得到纯品二噁烷。

由环氧乙烷二聚制取1,4-二噁烷的反应机理

异构体[编辑]

1,4-二噁烷還有另外两種比較不常見的異構物:1,2-二噁烷1,3-二噁烷

1,2-二噁烷是四氢呋喃生成的醚过氧化物,存在于长期存放的四氢呋喃液体中。

1,3-二噁烷则可以看作是1,3-丙二醇甲醛生成的环状缩醛,通常状态下为稳定的无色液体,在酸中易开环。熔点-42°C,沸点103°C,闪点2°C,CAS号505-22-6。其衍生物多为2-取代,可由1,3-丙二醇与相应醛酮制备。

二噁烷的三种异构体:自左至右分别为1,2-二噁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷。

用途[编辑]

二噁烷最常见的用途是溶剂,它可以用于提取农药、医药产品,溶解染料和分散木材着色剂等。此外也用作发泡剂熏蒸剂。制备格氏试剂时,二恶烷会使卤化镁沉淀出来,不利于烷基卤化镁的生成(Schlenk平衡),故一般不使用二恶烷作为溶剂。

危险性[编辑]

1,4-二噁烷有毒,对皮肤、眼部和呼吸系统有刺激性,并且可能对肝、肾和神经系统造成损害,[1]急性中毒时可能导致死亡。[2]自然环境中对水的亲和性较强,且不易为生物所降解。[3]它广泛存在于牙膏洗发精除臭剂漱剂化妆品等个人护理用品中,[4][5]它并不是原料,而是乙氧基化生产聚氧乙烯烷基硫酸钠油醇聚醚(Oleth)、人参醇(Xynol)和鲸蜡硬脂醇聚醚(Ceteareth)等化合物时,[6]所使用的试剂环氧乙烷(有致癌性)发生二聚生成的副产物。[7]生产商可以通过工序降低二恶烷的含量,[8]但这一步并不是强制性的。中国[9]和美国[10]国家标准里都没有对原料所带入的微量二恶烷进行控制,但二恶烷属于化妆品中禁止作为生产原料添加的组分。[11]

二恶烷可能有致癌性,IARC中它被分为2B类,即对人类的潜在致癌性较小(possibly)。但它对动物的致癌性是已知的。[12]

强生[编辑]

2009年3月,美国的非盈利组织安全化妆品运动组织(CSC)在对美国市场上48种婴儿卫浴产品等进行检测后,发现其中有32种产品含有二恶烷,有18种产品含有甲醛,有17种产品同时含有两种“致癌物质”。强生帮宝适好奇等品牌的婴儿护理用品都在检测出含有有毒物质的产品之列。[10]其发布的报告中称,在查出二恶烷的32种产品中,二恶烷的含量虽然很低(0.27-35ppm之间),但长期使用这些产品所造成的累积效果却是不可忽视的,有可能对健康造成影响。[10]

对此,强生公司[13]和帮宝适、好奇的生产商——宝洁、金佰利[14]相继发表声明表示,这些产品所含的微量化合物成分都在标准之内,可以放心使用。美国个人护理协会也在其网站上发表声明,称如此含量的二恶烷完全符合标准,远远低于有关法规的限度或所设安全阈值,不会对健康造成影响。相关公司已在生产过程中投入极大努力,将有害化学品的含量维持在极低水平。安全化妆品运动组织的报告是错误的,其目的是要故意引起家长不必要的顾虑,从而促使美国食品和药品管理局完善个人护理产品的安全规范。[15][16]

事件后,由使用强生产品导致的疑似皮肤病患儿数量突增,[17]患者家长纷纷建立QQ群,计划在问题证实后聘请律师组团索赔。[18]强生的一些产品已在中国大陆和台湾下架。[19]中国国家质检总局在对强生中国生产的26种31个批次的婴幼儿洗浴用品进行检验后,称强生婴儿卫浴产品暂时合格:所有产品的甲醛含量都符合规定,仅有婴儿香桃沐浴露这一种产品中的一个批次检出微量的二噁烷(3.27微克每千克)。[20][21]

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ International Chemical Safety Card. National Institute for Occupational Safety and Health. [2006-02-02]. 
  2. ^ OPPT Chemical Fact Sheets 1,4-Dioxane (CAS No. 123-91-1). United States Environmental Protection Agency. [2006-02-02]. 
  3. ^ Crawford, Scott. "Down N' Dirty With 1,4-Dioxane.". XDD, LLC's Xpert Solutions Newsletter (Fall 2007/Winter 2008). [2008-01-16]. 
  4. ^ CHEC Chemical Summary: 1,4-dioxane. Children's Health Environmental Coalition. [2006-02-02]. 
  5. ^ Carcinogenic 1,4-Dioxane Found in Leading "Organic" Brand Personal Care Products. Organic Consumers Association. [2009-03-16]. 
  6. ^ 1,4-dioxane. Campaign for Safe Cosmetics. [2009-03-18]. 
  7. ^ Roderick E. Black. Occurrence of 1,4-Dioxane in Cosmetic Raw Materials and Finished Cosmetic Products. Journal of IAOC International. 666–670. May 2001 [2006-02-02]. 
  8. ^ 二恶烷不在国标强制抽检之列. 网易新闻. [2009-03-18]. 
  9. ^ OCA's New Study Finds Greatly Reduced Carcinogens in Personal Care Products. Organic Consumers Association. [2009-03-18]. 
  10. ^ 10.0 10.1 10.2 New Report: No More Toxic Tub. Children's Health Environmental Coalition. [2009-03-18]. 
  11. ^ 质检总局公布强生产品调查结果. 腾讯网. [2009-03-22]. 
  12. ^ Eleventh Report on Carcinogens. United States Department of Health and Human Services’ National Toxicology Program. [2006-02-02]. 
  13. ^ 强生公司对美国安全化妆品运动组织报告的声明. 强生(中国)有限公司. [2009-03-18]. 
  14. ^ 强生 帮宝适等婴儿用品在美查出有害物质. 金融界. [2009-03-18]. 
  15. ^ Activist Group Allegations about Baby Care Products False; Products Meet Established Safety Standards. Personal Care Products Council. [2009-03-18]. 
  16. ^ 关于“美国市场上婴儿洗浴、护肤品的报道”. 中国香料香精化妆品工业协会. [2009-03-18]. 
  17. ^ 从强生风波中培育公众的知情渴望. 新华网. [2009-03-22]. 
  18. ^ 众家长建“强生维权”QQ群. 新浪网. [2009-03-22]. 
  19. ^ 沪部分超市停售强生卫浴品. 优讯-中国网. [2009-03-18]. 
  20. ^ 质检总局称强生婴儿卫浴产品暂时合格. 腾讯网. [2009-03-18]. 
  21. ^ 1,4-二噁烷-Guidechem.com(字典)