18电子规则

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18电子规则又称有效原子序数法则(EAN),是过渡金属簇合物化学中比较重要的一个经验规则,常用来预测金属配合物的结构和稳定性。过渡金属价电子层有5个nd、1个(n+1)s和3个(n+1)p轨道,共可容纳2*9=18个电子;如果18个电子(非键成键电子)填满了其价电子层,使其具有与同周期稀有气体原子相同的电子结构,则该配合物是稳定的。该填充过程常由金属原子与配体间共享电子完成。

分子轨道上看,金属配合物的原子轨道重组成9个成键与非键分子轨道。尽管还有一些能级更高的反键轨道,但18电子规则的实质是这9个能量最低的分子轨道都被电子填充的过程。

18电子规则是西奇威客(N.V.Sidgwick)在吉尔伯特·牛顿·路易士(Gilbert Newton Lewis)的八隅体规则(8电子规则)基础上提出的,适用于八电子规则不适用的过渡金属配合物部分。

应用[编辑]

利用18电子规则可以较好地说明Cr、Mn、Fe和Co的三核簇合物及二茂铁五羰基铁六羰基铬四羰基镍的电子结构。在这些化合物中,9个分子轨道能量最低,电子也容易填满这些轨道,因此与18电子规则吻合较好。

配体对该配合物是否符合18电子规则影响很大。通常,满足该规则的配合物大多是π酸配合物。这类配体包括烯烃羰基。它们处于强场,生成的配合物中9个分子轨道的能量更低,电子也更容易填充到其中去。这些配体与低价态的金属形成的配合物更加稳定,是因为这样能使金属和配体轨道重叠较好,同时金属也可将电子反馈给配体(Synergic fashion)。

除此之外,由于该规则的前提包含金属与配体之间的共价连接,因此离子性较强的金属所生成的配合物也与18电子规则有出入。这些金属包括:s区元素镧系金属锕系金属

满足18电子规则的配离子通常不容易发生配体交换反应,如[Co(NH3)5Cl]2+和[Fe(CN)6]4−。满足18电子规则的配合物通常较稳定,不容易发生氧化还原反应,也不容易发生分解;而不满足18电子规则的配合物则有达到该规则的趋势。例如满足18电子规则的Fe(C5H5)2、Ni(CO)4、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Co2(CO)8、Cr(C6H6)2和(C6H6)Mo(CO)3等都较稳定,而不满足18电子规则的Co(C5H5)2和Ni(C5H5)2易被氧化;V(CO)6易转化为V(CO)6;Mn(CO)5和Co(CO)5不存在,但已合成出相应满足18电子规则的HMn(CO)5和HCo(CO)4[1] 但需要注意的是,并不是所有低氧化态金属的π酸配合物都符合18电子规则;也不是所有高价金属的非π酸配合物都不符合。因此需要针对配合物自身的情况,具体问题具体分析。

计算[编辑]

18电子规则常用于判断金属配合物的稳定性和结构。例如在判断是否可以将二茂铁中一个环(Cp)用羰基替换时,

首先移除一个环戊二烯基负离子,得到含有12个价电子的正离子。每个羰基给出2个电子,因此根据18电子规则,以下正离子应该是稳定的:
CpFe(CO)3+
事实上,该配合物以另一种方式满足18电子规则,即生成环戊二烯基羰基铁[Fe(η5-C5H5)(CO)2]2,参见二茂铁#衍生物。在算这个化合物中一个铁原子的价电子数时,可认为另一个铁原子贡献了一个电子:
Cp 5 + Fe 8 + 2 CO 2 + Fe 1 = 18
此外,用另一个单负离子配体也可使其达到18电子:
CpFe(CH3)(CO)2
Cp 5 + Fe 8 + CH3 1 + 2 CO 2 = 18

不符合18电子规则的情况[编辑]

与8电子规则类似,也有很多过渡金属配合物不符合18电子规则,其原因主要可归为以下几类:

体积较大的配体[编辑]

如果配体体积较大,将会在很大程度上限制配合物达到18电子规则的趋势。与之类似的是,前过渡金属由于体积较小,也常常无法达到18电子结构。例子有:

  • Ti(neo-C5H11)4 (8 VE),(VE = 价电子数 Valence Electron)
  • Cp*2Ti(C2H4) (16 VE)
  • V(CO)6 (17 VE)
  • Cp*Cr(CO)3 (17 VE)
  • Pt(PtBu3)2 (14 VE)
  • Co(norbornyl)4 (11 VE)
  • [FeCp2]+ (17 VE)

这类配合物在有些情况下包含抓氢键(Agostic interaction):

  • W(CO)3[P(C6H11)3]2 (16 VE),但W原子中心与一根C-H键之间有较短的相互作用。
  • Cp(PMe3)V(CHCMe3) (14 VE,反磁性),与“烷叉-H”(alkylidene-H)间有一根短的V-H键,因此该化合物结构处于Cp(PMe3)V(CHCMe3)和Cp(PMe3)V(H)(CCMe3)之间。

高自旋配合物[编辑]

高自旋配合物含有较多的单电子轨道,有可能难以提供出与配体成键的空轨道。一般地讲,这类配合物中很少有π酸配体。这些单电子轨道可与自由基配体(Radical ligand,如)的单电子轨道组合,或贡献电子给强场配体,从而产生可与配体结合的空轨道。例子有:

  • CrCl3(THF)3 (15 VE)
  • [Mn(H2O)6]2+ (17 VE)
  • [Cu(H2O)6]2+ (21 VE)

含有强π给予体配体的配合物往往不符合18电子规则,它们包括:氟离子(F),氧离子(O2−),氮离子(N3−),烷氧基负离子(RO)和亚胺负离子(RN2−)。例如:

  • [CrO4]2− (16 VE)
  • Mo(=NR)2Cl2 (12 VE)

在后者的例子中,Mo-N键较短,Mo-N-C键角接近180°,因此氮的孤对电子与Mo原子间存在配位作用,也可认为这个化合物是16VE。反例有:

  • trans-WO2(Me2PCH2CH2PMe2) (18 VE)
  • Cp*ReO3 (18 VE)

这些例子中M=O键长较长,M=O键没有包含氧对金属的配位。

某些d轨道能量较高[编辑]

位于元素周期表右方的后过渡金属常会生成不符合18电子规则的配合物,是由于一个或多个d轨道能量较高,不易被电子填充的缘故。例如:

  • [PtCl4]2− (16 VE)
  • CuCl(CO) (14 VE)
  • Vaska's配位化合物(Vaska's compound) - [IrCl(CO)(PPh3)2] (16 VE)
  • 蔡斯盐(Zeise's salt) - [PtCl32-C2H4)] (16 VE)

混合情况[编辑]

上面的因素有时可以同时出现:

  • Cp*VOCl2 (14 VE)
  • TiCl4 (8 VE)

超过18电子的例子[编辑]

这些例子有:

  • 二茂钴 (19 VE)
  • 二茂镍 (20 VE)
  • 六水合铜(II)离子 [Cu(H2O)6]2+ (21 VE)

静电引力通常是造成超过18电子的原因。在金属茂基配合物中,螯合效应增大了配合物的稳定性,但二茂钴和二茂镍仍然容易被氧化生成相应的18电子配合物(Co(C5H5)2+和CpNiCl(PR3)、CpH等)。

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ 宋天佑,徐家宁,程功臻编。《无机化学》下册。北京:高等教育出版社,2006年。ISBN 7-04-015582-6
  • Langmuir, I. Types of Valence. Science 1921, 54, 59–67.
  • Mitchell, P. R.; Parish, J. The Eighteen-Electron Rule. J. Chem. Educ. 1969, 46, 811–814.
  • Jensen, W. B. The origin of the 18-electron rule. J. Chem. Educ. 2005, 82, 28.

外部链接[编辑]