2-碘酰基苯甲酸

维基百科,自由的百科全书
跳转至: 导航搜索
2-碘酰基苯甲酸
别名 IBX
识别
CAS号 61717-82-6
PubChem 339496
ChemSpider 300947
SMILES
InChI
InChIKey CQMJEZQEVXQEJB-UHFFFAOYAL
性质
化学式 C7H5IO4
摩尔质量 280.02 g·mol⁻¹
危险性
警示术语 R:R22, R34, R44
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

2-碘酰基苯甲酸(IBX)是典型的高价碘试剂,在有机合成中用作氧化剂,用于将氧化为

制取[编辑]

邻碘苯甲酸溴酸钾(或过一硫酸氢钾复合盐[1])和硫酸为原料制取。[2]它在空气中稳定,可以长期保存。

历史[编辑]

该化合物于1893年被首先合成,但由于它在多数常见有机溶剂中的溶解性不好,它的应用最初并不是很广泛。1994年 Frigerio 发现它易溶于二甲基亚砜,对醇和邻二醇的氧化效果很好,从而揭开了IBX在有机合成中应用的新篇章。

以前曾认为IBX是易爆的,但它对震动的敏感性可能是由于其中有制备原料溴酸钾残留。商业品IBX中还含有苯甲酸和间苯二甲酸作稳定剂。

反应机理[编辑]

氧化甲醇为甲醛时的超价扭转机理:a) 配体交换(活化能 38 kJ/mol);b) 超价扭转(51 kJ/mol);c) 消除(20 kJ/mol)。红色质子间有位阻排斥。

IBX将醇氧化为醛的反应是经所谓超价扭转机理进行的,[3]包括配体交换(取代醇羟基)、扭转及消除三步。扭转一步中氧原子移至消除反应所需的五元环过渡态中。扭转的推动力是烷氧基的质子与芳环邻位质子间的位阻作用。因而与低级醇相比高级醇更容易被IBX氧化。计算也显示,如果将邻位质子换成甲基,则反应速率将提高至前者的100倍。

扭转这一步是反应的速控步且是必需的,否则碘-氧双键与烷氧基是非共平面的,协同消除无法发生。

IBX有两个互变异构体,其中一个是羧酸结构。IBX在水中的pKa为2.4,在DMSO中的pKa为6.65。[4]其酸性也会导致酸催化的异构化成为氧化的副反应。

应用[编辑]

IBX也可负载到硅胶或聚苯乙烯上。这些含IBX的聚合物与IBX相比具有分离简便、试剂可回收和无爆炸性等优点,且氧化性与IBX相似,可得较满意的结果。

IBX与乙酸和乙酸酐的混合液加热即得戴斯-马丁氧化剂(DMP),后者更易溶于常见有机溶剂中,具有很广泛的应用。IBX在氧化反应方面常与DMP有相似的性质,不过DMP不稳定,不能长期保存。

例:用于一种类花生酸的全合成中:[5]

用IBX将醇氧化为醛:a) IBX, DMSO, THF, 4h, 94% 产率 (Mohapatra, 2005)

2001年 K.C. Nicolaou 等人发现IBX可将苄位氧化,得共轭的芳香羰基化合物。

氧化断裂[编辑]

例:IBX与DMSO连用,使邻二醇发生氧化断裂,生成酮:[6]

邻二醇的氧化断裂

反应中首先生成10-I-4的IBX与DMSO的12-I-5的加合物(3),其中DMSO作离去基团。(3)与醇(4)反应得(5),排出DMSO。(5)发生分子内缩合,释出一分子水,产生12-I-5螺双环的高碘物(6),并进一步碎裂为(7)。存在羟基α质子时则酮醇为反应副产物。三氟乙酸对反应有促进作用。

氧化断裂机理

参考资料[编辑]

  1. ^ Marco Frigerio, Marco Santagostino, and Simona Sputore. A User-Friendly Entry to 2-Iodoxybenzoic Acid (IBX) (abstract). J. Org. Chem. 1999, 64 (12): 4537–4538. doi:10.1021/jo9824596. 
  2. ^ Robert K. Boeckman, Jr., Pengcheng Shao, and Joseph J. Mullins. Dess-Martin periodinane: 1,1,1-Triacetoxy-1,1-dihydro-1,2-benziodoxol-3(1H)-one [1,2-Benziodoxol-3(1H)-one, 1,1,1-tris(acetyloxy)-1,1-dihydro-]. Organic Syntheses. 2000, 77: 141.  (also in the Collective Volume (2004) 10:696 (PDF)).
  3. ^ Julius T. Su and William A. Goddard III. Enhancing 2-Iodoxybenzoic Acid Reactivity by Exploiting a Hypervalent Twist (abstract). J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (41): 14146–14147. doi:10.1021/ja054446x. PMID 16218584. 
  4. ^ Michael J. Gallen, Régis Goumont, Timothy Clark, François Terrier, Craig M. Williams. o-Iodoxybenzoic Acid (IBX): pKa and Proton-Affinity Analysis. Angewandte Chemie International Edition. 2006, 45 (18): 2929–2934. doi:10.1002/anie.200504156. PMID 16566050. 
  5. ^ Debendra K. Mohapatra and Gorakhanath S. Yellol. Asymmetric total synthesis of eicosanoid. Arkivoc. 
  6. ^ Jarugu Narasimha Moorthy, Nidhi Singhal and Kalyan Senapati. Oxidative cleavage of vicinal diols: IBX can do what Dess–Martin periodinane (DMP) can't. Org. Biomol. Chem. 2007, 5 (5): 767–771. doi:10.1039/b618135j. PMID 17315062. 

外部链接[编辑]