Barton–McCombie去氧反应
Barton–McCombie去氧反应是一个有机反应。在反应中，有机化合物中的羟基被氢取代[1][2]。该反应以英国化学家德里克·哈罗德·理查德·巴顿（Derek Harold Richard Barton，1918－1998）和Stuart W. McCombie命名。
这个反应是一个自由基取代反应。在另一个类似的反应Barton脱羧反应中，底物为羧酸。
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机理 [编辑]
反应机理包括催化剂的自由基引发阶段（链引发）与后续的链转移阶段[3]。醇1首先反应生成黄原酸酯2。另一个反应物三丁基锡烷3在AIBN8的作用下分解，生成三丁基锡自由基4。这个自由基从2中夺取黄原酸基团，得到烷基自由基5和三丁基锡烷黄原酸酯7。7中的硫－锡键很稳定，为反应提供了驱动力。之后自由基5从另一个三丁基锡烷分子中夺取一个氢，生成脱除氧的目标产物6和自由基4，后者继续参与链转移过程，如下图所示。
变化 [编辑]
其它的氢给予体 [编辑]
本反应中使用的三丁基锡烷有较强的毒性，价格昂贵，而且难以从反应体系中分离。这成为了这个反应的主要缺点。一种改良的方法是用氧化（双）三丁基锡提供自由基，而用聚甲基硅氧烷提供氢[4]。在这个反应中，硫代氯甲酸苯酯最终生成羰基硫。
三烃基硼烷 [编辑]
三烃基硼烷水合物（如带有很少量水的三甲基硼烷）是另一个很好的氢给予体[5] 。
在一个催化循环中，在水的存在下，三烃基硼烷3首先被空气氧化，同时生成甲基自由基4。4与黄原酸酯2作用，生成硫代S-酸酯7与烃基自由基5。化合物3为5提供氢，得到脱氧产物与一个新的甲基自由基。
理论计算表明，硼烷水合物中的氢－氧键发生均裂时，需要吸热。所吸收的热量与三丁基锡烷发生均裂时相近，但比水均裂时吸收的能量要少得多。
最新进展 [编辑]
在印楝素的全合成中，有一步用到了Barton–McCombie反应的其中一种变化形式[6]：
在反应的另一种变化形式中，用1,1'-硫代羰基二咪唑（TCDI）作为反应试剂，代替了常用的硫代氯甲酸苯酯。这个反应在pallescensin B的全合成中得到了应用[7]。由于TCDI的氮上的孤对电子与硫代羰基共轭，故黄原酸酯并不会因为共振而变得特别稳定（因而容易发生下一步反应）。因此TCDI特别适用于伯醇的脱氧反应。
这个反应也可以应用在S-烷基黄原酸酯上。用三乙基硼烷作为新型的不含金属的试剂，脱氧时所需要的氢可以来自于质子溶剂或反应器壁。在严格无水的条件下，氢甚至可以来自硼烷自身[8]。
参考文献 [编辑]
- ^ Barton, D. H. R.; McCombie, S. W. A new method for the deoxygenation of secondary alcohols. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1975, 16: 1574–1585. doi:10.1039/P19750001574.
- ^ Crich, D.; Quintero, L. Radical chemistry associated with the thiocarbonyl group. Chem. Rev. 1989, 89: 1413–1432. doi:10.1021/cr00097a001.
- ^ Forbes, J. E.; Zard, S. Z. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 4367.
- ^ α-D-Ribo-hexofuranose, 3-deoxy-1,2:5,6-bis-O-(1-methylethylidene). Tormo, J.; Fu, G. C. Org. Syn., Coll. Vol. 10, p.240 (2004); Vol. 78, p.239 (2002). (Article)
- ^ Deoxygenation of Alcohols Employing Water as the Hydrogen Atom Source David A. Spiegel, Kenneth B. Wiberg, Laura N. Schacherer, Matthew R. Medeiros, and John L. Wood J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12513-12515. (doi:10.1021/ja052185l)
- ^ Synthesis of Azadirachtin: A Long but Successful Journey Gemma E. Veitch, Edith Beckmann, Brenda J. Burke, Alistair Boyer, Sarah L. Maslen, and Steven V. Ley Angew. Chem. Int. Ed. 2007,错误：指定的DOI无效！
- ^ The first total synthesis of (±)-pallescensin B Wen-Cheng Liu and Chun-Chen Liao Chem. Commun., 1999, 117–118 117 Article
- ^ Part 2. Mechanistic aspects of the reduction of S-alkyl-thionocarbonates in the presence of triethylborane and air Allais F, Boivin J, Nguyen V Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2007 3:45 ( 12 December 2007 ) doi:10.1186/1860-5397-3-46
