Barton–McCombie去氧反应

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Barton–McCombie去氧反应是一个有机反应。在反应中,有机化合物中的羟基取代[1][2]。该反应以英国化学家德里克·巴顿(1918年-1998年)和Stuart W. McCombie命名。

Barton-McCombie去氧反应

这个反应是一个自由基取代反應。在另一个类似的反应Barton脱羧反应中,底物为羧酸

机理[编辑]

反应机理包括催化剂的自由基引发阶段(链引发)与后续的链转移阶段[3]1首先反应生成黄原酸酯2。另一个反应物三丁基锡烷3AIBN8的作用下分解,生成三丁基锡自由基4。这个自由基从2中夺取黄原酸基团,得到烷基自由基5和三丁基锡烷黄原酸酯77中的键很稳定,为反应提供了驱动力。之后自由基5从另一个三丁基锡烷分子中夺取一个氢,生成脱除氧的目标产物6和自由基4,后者继续参与链转移过程,如下图所示。

Barton-McCombie deoxygenation reaction mechanism

变化[编辑]

其它的氢给予体[编辑]

本反应中使用的三丁基锡烷有较强的毒性,价格昂贵,而且难以从反应体系中分离。这成为了这个反应的主要缺点。一种改良的方法是用氧化(双)三丁基锡提供自由基,而用聚甲基硅氧烷英语Polymethylhydrosiloxane提供氢[4]。在这个反应中,硫代氯甲酸苯酯最终生成羰基硫

在氧化(双)三丁基锡与聚甲基硅氧烷作用下进行的Barton–McCombie反应

三烃基硼烷[编辑]

三烃基硼烷水合物(如带有很少量水的三甲基硼烷)是另一个很好的氢给予体[5]

在三烃基硼烷与水存在下进行的Barton–McCombie去氧反应

在一个催化循环中,在水的存在下,三烃基硼烷3首先被空气氧化,同时生成甲基自由基44与黄原酸酯2作用,生成硫代S-酸酯7与烃基自由基5。化合物35提供氢,得到脱氧产物与一个新的甲基自由基。

三烃基硼烷水合物存在下的Barton-McCombie去氧反应机理

理论计算表明,硼烷水合物中的氢-氧键发生均裂时,需要吸热。所吸收的热量与三丁基锡烷发生均裂时相近,但比水均裂时吸收的能量要少得多。

最新进展[编辑]

印楝素英语azadirachtin全合成中,有一步用到了Barton–McCombie反应的其中一种变化形式[6]

印楝素合成中的Barton–McCombie反应

在反应的另一种变化形式中,用1,1'-硫代羰基二咪唑(TCDI)作为反应试剂,代替了常用的硫代氯甲酸苯酯。这个反应在pallescensin B的全合成中得到了应用[7]。由于TCDI氮上的孤对电子參與組成咪唑的芳香環,該孤对电子並不与硫代羰基共轭。所以黄原酸酯不会因为共振而变得特别稳定,亦因此加強硫代羰基碳原子的親電子性。所以TCDI特别适用于伯醇的脱氧反应。

Barton脱氧反应,刘文政,1999

这个反应也可以应用在S-烷基黄原酸酯上。用三乙基硼烷英语triethylborane作为新型的不含金属的试剂,脱氧时所需要的氢可以来自于质子溶剂或反应器壁。在严格无水的条件下,氢甚至可以来自硼烷自身[8]

参考文献[编辑]

  1. ^ Barton, D. H. R.; McCombie, S. W. A new method for the deoxygenation of secondary alcohols. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 1975年, (16): 1574. doi:10.1039/P19750001574.  编辑
  2. ^ Crich, D.; Quintero, L. Radical chemistry associated with the thiocarbonyl group. Chemical Reviews. 1989年, 89 (7): 1413. doi:10.1021/cr00097a001.  编辑
  3. ^ Forbes, J. E.; Zard, S. Z. A novel radical chain reaction of xanthic anhydrides. Further observations on the intermediacy of alkoxy-thiocarbonyl radicals in the Barton-McCombie reaction. Tetrahedron Letters. 1989年, 30 (33): 4367. doi:10.1016/S0040-4039(00)99362-6.  编辑
  4. ^ Jordi Tormo and Gregory C. Fu (2004). "Tributylstannane (Bu3Snh)-Catalyzed Barton-Mccombie Deoxygenation Of Alcohols: 3-Deoxy-1,2:5,6-Bis-O-(1-Methylethylidene)-Α-D-Ribo-Hexofuranose". Org. Synth. 10: 240. 
  5. ^ Spiegel, D. A.; Wiberg, K. B.; Schacherer, L. N.; Medeiros, M. R.; Wood, J. L. Deoxygenation of Alcohols Employing Water as the Hydrogen Atom Source. Journal of the American Chemical Society. 2005年, 127 (36): 12513–12515. doi:10.1021/ja052185l. PMID 16144398.  编辑
  6. ^ Veitch, G. E.; Beckmann, E.; Burke, B. J.; Boyer, A.; Maslen, S. L.; Ley, S. V. Synthesis of Azadirachtin: A Long but Successful Journey. Angewandte Chemie International Edition. 2007年, 46 (40): 7629. doi:10.1002/anie.200703027.  编辑
  7. ^ Liu, W. C.; Liao, C. C. The first total synthesis of (±)-pallescensin B. Chemical Communications. 1999年, (2): 117. doi:10.1039/A808714H.  编辑
  8. ^ Allais, F.; Boivin, J.; Nguyen, V. T. Part 2. Mechanistic aspects of the reduction of S-alkyl-thionocarbonates in the presence of triethylborane and air. Beilstein Journal of Organic Chemistry. 2007年, 3: 46. doi:10.1186/1860-5397-3-46. PMC 2213662. PMID 18076755.  编辑

外部链接[编辑]