贝里假旋转

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贝里假旋转(Berry pseudorotation,BPR)是分子中两个轴向的配体与两个水平方向的配体发生交换,从而使分子发生异构化的一种方式。由美国芝加哥大学的R. Stephen Berry首先提出。[1]它是最常见的假旋转机理,一般发生在三角双锥构型(D3h)的分子上(如五氟化磷五氟化钒五羰基铁),但也有少数四方锥构型(D4v)的分子会发生贝里假旋转。这类分子称为流变分子

对于五个配体相同的分子,贝里假旋转的结果是在某些情况下,五个配体变为等同,无法用谱学结果分辨出来。而对于五个配体不完全相同的分子,由于各种配体的亲顶性(占轴向位置的倾向)/亲赤道性不同,因此当某个配体所处的位置不合适时,便会发生贝里假旋转,与其他配体易位,直至生成最稳定的异构体。

贝里假旋转的过程是:三角双锥型分子的两个轴向配体向水平面转动,同时两个水平方向的配体向保持不变的配体转动,如图所示,直至生成一个能量最高的四方锥型中间体。这时发生转动的四个配体是等同的。继续沿着原方向转动,便得到另一个三角双锥型的分子,也就是原分子的“异构体”。假旋转的总结果是,两个轴向配体与两个水平方向配体发生交换,最终轴向配体变为水平方向,两个水平配体变为轴向,有一个水平方向的配体未发生转动。

贝里假旋转 机理

它也可以发生在四方锥构型的分子上(如五氟化碘),过程见[1],但反应的活化能相对较高。[2]

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ Berry, R.S., J. Chem. Physics, 1960, 32, 933-938.
  2. ^ Rzepa, Henry S.; Cass, M.E., Hii, K.K. Mechanisms that Interchange Axial and Equatorial Atoms in Fluxional processes. [2008-03-27].