Brook重排反应

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Brook重排反应(布鲁克重排)

早期是指作用下硅基原子向原子的阴离子型 \rm \ [1,2]-迁移反应,目前已拓展至所有 \rm \ [1,\ n\rm \ ]-碳向氧的硅基迁移反应,现在已发展至 \rm \ [1,5]-迁移反应。反应是从羟基硅烷到硅醚的转化。[1]


The Brook rearrangement


反应以加拿大化学家 Adrian Gibbs Brook (1924-) 的名字命名。

硅原子上的取代基可以是脂肪基团或芳香基团,可以是仲醇或叔醇;脂肪醇或芳香醇。常用的碱有类、氢氧化钠有机锂试剂或碱金属合金如钠钾合金

Brook 重排反应的相反过程,硅基从氧到碳上的分子内迁移反应也可以发生,称为 逆-Brook 重排反应。[2]

酰基硅烷[3]的 Brook 重排,以及氮杂[4]和磷杂 Brook 重排都有报道。

反应机理[编辑]

Brook 重排反应及逆-Brook 重排反应均经过同样的硅负离子中间体。

反应机理中,首先是碱夺取羟基氢,生成烷氧负离子,然后烷氧负离子作为亲核试剂进攻硅原子,经过环状的硅负离子过渡态(对于 \rm \ [1,2]-迁移来说是三元环),负电荷转移到碳原子上,Si-C 键断裂生成碳负离子,最后碳负离子从质子供体夺取一个质子生成产物硅基醚。


Brook重排的机理


由于反应中间体为有用的碳负离子,因此可发生进一步的串联反应[5] 这一策略作为高效的方法学,正在天然产物合成中获得日渐广泛的应用。

底物为(三苯硅基)甲基苯基原醇时,研究发现反应的活化能并不很高,但活化熵却是十分小的负值,从而证实了反应中环状过渡态的存在。另外,通过研究对位取代基不同的苯基原醇发生反应的哈米特方程结果,也可以证实吸电子基团对反应中碳负离子中间体的稳定作用。

Brook 重排反应的推动力是产物中键能较高的 Si-O 键的生成。

Brook 重排后得到构型保持的产物。下图中的例子就利用了这个性质,使烃基取代硅烷的(+)-对映体在经过一系列反应后转变为对应的(−)-异构体。首先它被氯气氯化为氯硅烷,氯硅烷与二苯甲基锂发生亲核取代作用,伴随构型翻转。然后为了除去二苯甲基,作者首先用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)将其溴化,接着用乙酸银处理得到醇,然后使其在钠钾合金作用下发生 Brook 重排,生成二苯甲氧基取代的衍生物,并用氢化铝锂将 Si-O 键切断,最终得到需要的(−)-烃基硅烷异构体。


Brook重排 应用

参考资料[编辑]

  1. ^ A. G. Brook. Molecular rearrangements of organosilicon compounds. Acc. Chem. Res. 1974, 7 (3): 77–84. doi:10.1021/ar50075a003. 
  2. ^ William F. Bailey and Xinglong Jiang. Stereochemistry of the cyclization of 4-(t-butyldimethyl)siloxy-5-hexenyllithium: cis-selective ring-closure accompanied by retro-[1,4]-Brook rearrangement. Arkivoc. 2005: 25–32. 
  3. ^ Patrocinio, Amauri F. and Moran, Paulo J. S. Acylsilanes and their applications in organic chemistry. J. Braz. Chem. Soc. 2001, 12 (1): 7–31. . ISSN 0103-5053.
  4. ^ Philip C. Bulman Page, Monique B. van Niel and Donald Westwood. Reactions of metallated 1,3-dithianes with carboxylic acid derivatives. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1988, (2): 269–275. doi:10.1039/P19880000269. 
  5. ^ Amos B. Smith, III, Ming Xian, Won-Suk Kim and Dae-Shik Kim. The [1,5]-Brook Rearrangement: An Initial Application in Anion Relay Chemistry. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (38): 12368–12369. doi:10.1021/ja065033e.