DuPhos

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DuPhos配体

DuPhos是一种用于不对称合成中的不对称配体。DuPhos之名称取自其研发公司（DuP，杜邦公司）和化合物的种类：膦杂环（Phos）。这种二膦配体首先由化学家M.J. Burk于1991年发现， [1][2] 并首次在不对称氢化反应中，成功地将特定的烯基酰氨酯还原为氨基酸前体：

Hydrogenation DupHos Burk 1993

同期发现其他有机磷不对称配体有诸如：DIPAMP、BINOL和Chiraphos，而后期发现了一批新的配体被证明比前者更具活性。

目录

描述 [编辑]

DuPhos配体由两个2,5-烷基取代膦杂环（THF的磷类似物）通过1,2-苯桥连而成。这里的烷基可以是：甲基、乙基、丙基或异丙基。DuPhos的类似物，双(二甲基膦)乙烷或BPE配体[3][4] 相当于苯基桥被1,2-乙基所替代之产物。该两种化合物都可通过相应的手性二醇化合物，转化为环状硫酸盐，继而与双锂二苯基膦反应制备获得。DuPhos配体中，磷原子属于富电子原子团，使形成的金属络合物具有强活性。磷原子还引入了一种假－手性，使对映体选择性不受整个分子的化学构象影响。[5]

DuPhos的另一种早期应用，是通过还原胺化反应合成非天然手性氨基酸：[6] 如先通过二苯甲酮和苯甲酰氯合成的腙得到亚胺，而后在DuPhos催化下发生不对称氢化反应，最后脱去苯甲酰保护基得到非天然手性氨基酸产物：[7]

Reductive Amination DuPhos Burk 1994

在早期的过渡金属催化反应中，铑是常用的催化剂，直到在1995年才引入了钌催化剂，[8] 实例是氢化还原β-酮酯的羰基，合成手性的β-羟基酯：

Hydrogenation ketoester DuPhos Genet 1994

应用 [编辑]

DuPhos的一个不对称合成实例为催化“脱氢华法林”氢化为华法林的反应：[9]

Warfarin synthesis

Duphos还可用于合成色氨酸的衍生物。[10]

BozPhos配体 [编辑]

使用硼烷二甲硫醚作为保护基，在过氧化氢条件下单氧化(R,R)-Me-Duphos即得到BozPhos。[11][12]

该配体可用于铜－催化的二有机锌试剂对N-二苯基次磷酰亚胺的不对称加成反应。

参考文献 [编辑]

  1. ^ C2-symmetric bis(phospholanes) and their use in highly enantioselective hydrogenation reactions Mark J. Burk J. Am. Chem. Soc., 1991, 113 (22), pp 8518–8519 doi:10.1021/ja00022a047
  2. ^ Preparation and use of C2-symmetric bis(phospholanes): production of .alpha.-amino acid derivatives via highly enantioselective hydrogenation reactions Mark J. Burk, John E. Feaster, William A. Nugent, Richard L. Harlow J. Am. Chem. Soc., 1993, 115 (22), pp 10125–10138 doi:10.1021/ja00075a031
  3. ^ New electron-rich chiral phosphines for asymmetric catalysis Mark J. Burk, John E. Feaster, Richard L. Harlow Organometallics, 1990, 9 (10), pp 2653–2655 doi:10.1021/om00160a010
  4. ^ New chiral phospholanes; Synthesis, characterization, and use in asymmetric hydrogenation reactions Tetrahedron: Asymmetry, Volume 2, Issue 7, 1991, Pages 569-592 Mark J. Burk, John E. Feaster, Richard L. Harlow错误：指定的DOI无效！
  5. ^ Recent Developments in Catalytic Asymmetric Hydrogenation Employing P-Chirogenic Diphosphine Ligands Karen V. L. Crépy, Tsuneo Imamoto Advanced Synthesis & Catalysis Volume 345 Issue 1-2, Pages 79 - 101 2003 doi:10.1002/adsc.200390031
  6. ^ Enantioselective hydrogenation of the C:N group: a catalytic asymmetric reductive amination procedure Mark J. Burk, John E. Feaster J. Am. Chem. Soc., 1992, 114 (15), pp 6266–6267 doi:10.1021/ja00041a067
  7. ^ Catalytic asymmetric reductive amination of ketones via highly enantioselective hydrogenation of the C=N double bond Mark J. Burk , Jose P. Martinez, John E. Feaster and Nick Cosford Tetrahedron Volume 50, Issue 15, 11 April 1994, Pages 4399-4428错误：指定的DOI无效！
  8. ^ Practical asymmetric hydrogenation of β-keto esters at atmospheric pressure using chiral Ru (II) catalysts J. P. Genêt, V. Ratovelomanana-Vidal, M. C. Caño de Andrade, X. Pfister, P. Guerreiro and J. Y. Lenoir Tetrahedron Letters Volume 36, Issue 27, 3 July 1995, Pages 4801-4804错误：指定的DOI无效！
  9. ^ The first practical asymmetric synthesis of R and S-Warfarin Andrea Robinson and Hui-Yin Li John Feaster Tetrahedron Letters Volume 37, Issue 46, 11 November 1996, Pages 8321-8324错误：指定的DOI无效！
  10. ^ A highly enantioselective asymmetric hydrogenation route to β-(2R,3S)-methyltryptophan R. Scott Hoerrner, David Askin, R.P. Volante and Paul J. Reider Tetrahedron Letters Volume 39, Issue 21, 21 May 1998, Pages 3455-3458 doi:10.1016/S0040-4039(98)00604-2
  11. ^ Alexandre Côté, Jean-Nicolas Desrosiers, Alessandro A. Boezio, and André B. Charette (2006). "Preparation of enantiomerically pure (R,R)-BozPhos". Org. Synth. 83: 1. 
  12. ^ Jean-Nicolas Desrosiers, Alexandre Côté, Alessandro A. Boezio, and André B. Charette (2006). "Preparation of enantiomerically enriched (1S)-1-Phenylpropan-1-amine hydrochloride by a catalytic addition of diorganozinc reagents to imines". Org. Synth. 83: 5. 
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