Kornblum–DeLaMare重排反应

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Kornblum–DeLaMare重排反应(Kornblum–DeLaMare rearrangement)[1]

一级或二级有机过氧化物碱催化重排为相应的。所用的碱可以为氢氧化钾(如三乙胺)。


Kornblum–DeLaMare重排


此反应在有机合成化学及前列腺素的生物合成中都有应用。

反应机理[编辑]

首先碱夺取过氧化物的酸性α-氢,生成碳负离子,接着碳负离子发生电子转移、O–O 键断裂,得到酮和烷氧负离子,最后烷氧负离子发生质子化,得醇。


Kornblum-DeLaMare重排机理


反应中去质子化与重排两步亦可以协同机理进行,不产生碳负离子中间体。

此外有人认为此反应还有另外一种机理,即胺对过氧链进行亲核取代,产生羟胺衍生物中间体,然后再进行消除生成酮,不过最近的实验否定了这个机理,如下图所示。[2]


Kornblum-DeLaMare反应机理 2


过氧化物 (1)用三乙胺处理时,可转变为羟基酮 (2)。但是按照羟胺机理,用二异丙基氨基锂处理过氧化物 (1),生成羟胺 (3),再用三氟甲磺酸甲酯将 (3)甲基化为季铵盐 (4),并使其发生消除,并不能得到羟基酮 (2)。

此反应是一种消除反应,除烷氧负离子外,其他可以稳定负电荷的离去基团(如硝酸酯)都可推动反应发生。

类似反应[编辑]

含有底物发生断裂的类似反应为 Wittig 重排反应亚砜的类似断裂反应为 Pummerer 重排反应。不过这两个反应的机理与此反应均有不同。

拓展[编辑]

Kornblum–DeLaMare (1951) 最早研究的反应是用哌啶作碱将α-乙苯基叔丁基过氧化物裂解为苯乙酮叔丁醇的反应。


Kornblum-DeLaMare最初反应


最近,Toste 等以鹰爪豆碱金鸡纳生物碱手性胺,实现了不对称的 Kornblum–DeLaMare 重排反应。[3]


不对称 K-D 反应


此为一锅反应。第一步为共轭双烯与单线态氧四苯基卟啉(TPP)催化下的光氧合反应

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ Nathan Kornblum and Harold E. DeLaMare. The base catalyzed decomposition of a dialkyl peroxide. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73 (2): 880–881. doi:10.1021/ja01146a542. 
  2. ^ David R. Kelly, Harjinder Bansal and J. J. Gwynfor Morgan. The mechanism of the tertiary amine catalysed isomerisation of endoperoxides to hydroxyketones: synthesis and chemistry of the intermediate postulated in the peroxide attack mechanism. Tetrahedron Letters. 2002, 43 (51): 9331–9333. doi:10.1016/S0040-4039(02)02374-2. 
  3. ^ Steven T. Staben, Xin Linghu, and F. Dean Toste. Enantioselective Synthesis of -Hydroxyenones by Chiral Base-Catalyzed Kornblum DeLaMare Rearrangement. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (39): 12658–12659. doi:10.1021/ja065464x.