Wacker法

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瓦克法(Wacker process),又称Hoechst-Wacker法,最早是指乙烯在含有四氯钯酸盐催化剂的水中,被空气中的氧气氧化乙醛的反应。[1][2][3][4][5][6]

这是第一个工业化的有机金属有机钯)反应,亦是均相催化配位催化中很重要的一个反应,在1960年代后发展很快,在石油化工发达的国家已大幅取代了乙炔水合法,用于从烯烃制取类。反应中的钯配合物与烯烃配合物蔡氏盐类似,不过后者是一个异相催化剂。

此反应形式上与氢甲酰化反应类似,都是工业上用于醛类的反应。但两者不同的是,氢甲酰化所用的是基催化剂,而且氢甲酰化是一个增碳过程。

反应机理[编辑]

反应机理见图。


WackerMechWiki3.gif


这一反应很容易发生,将乙烯和空气通入含有铜盐的氯化钯(Ⅱ)-盐酸水中,乙烯几乎全部转化为乙醛。而氯化钯则被还原为钯,在氯化铜的作用下得到再生。氯化铜被还原生成的氯化亚铜又可被空气、纯氧或其他氧化剂再氧化为二价铜。这一过程形式上可以表示为:

\mathrm{[PdCl_4]^{2-} + C_2H_4 + H_2O \rightarrow CH_3CHO + Pd + 2HCl +2Cl^-}
\mathrm{Pd + 2CuCl_2 + 2Cl^- \rightarrow [PdCl_4]^{2-} + 2CuCl}
\mathrm{2CuCl + 1/2O_2 + 2HCl \rightarrow 2CuCl_2 + H_2O}

Wacker-Tsuji氧化反应[编辑]

为氧化更复杂的底物,Tsuji 发展了混合溶剂体系(DMF/H2O),又称为“Wacker-Tsuji 氧化反应”。最常用的烯烃底物是末烯,反应遵循马氏规则,得甲基酮。1,2-二取代烯烃也可反应,但区域选择性难以控制。1,1-二取代烯烃的氧化产率低。1,3-丁二烯氧化得α,β-不饱和醛。环烯烃氧化得环酮。

例如,1-癸烯在氯化钯和氯化铜存在下,在二甲基甲酰胺/水溶剂中,可被空气氧化成为2-癸酮。[7]

Oxidation of decene to decanone.png

参考资料[编辑]

  1. ^ de:Wacker-Verfahren -> en:Wacker process 翻译而来。
  2. ^ F.C. Phillips, Am. Chem. J., 1894, 16, 255-277.
  3. ^ F.C. Phillips, Z. Anorg. Chem., 1894, 6, 213-228.
  4. ^ J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier, R. Sieber, R. Rüttinger, and H. Kojer, Angew. Chem., 1959, 71, 176-182. doi:10.1002/ange.19590710503
  5. ^ W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier, and J. Smidt, Chem. Ber., 1962, 95, 1575-1581.
  6. ^ J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, R. Sieber, J. Sedlmeier, and A. Sabel, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1962, 1, 80-88.
  7. ^ Jiro Tsuji, Hideo Nagashima, and Hisao Nemoto, General Synthetic Method for the preparation of Methyl Ketones from Terminal Olefins: 2-Decanone, Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.137 (1990); Vol. 62, p.9 (1984).