X射线光电子能谱学

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單色X射線光電子能譜系統的基本組件:
*樣品通常為固體,因為整個系統處於超高真空(<10-8 torr)。
*聚焦的X射線能量約為1.5keV。
*光電子只能從樣品離表面70-110Å的最上層區域逃逸,能量小於1.5keV。
*電子能量分析器專門測量電子的能量,操作值域為0~1.5keV。
*電子探測器計算電子數量。

X射线光电子能谱学(英文:X-ray photoelectron spectroscopy,简称XPS)是一种用於测定材料中元素构成、实验式,以及其中所含元素化学态电子态的定量能谱技术。这种技术用X射线照射所要分析的材料,同时测量从材料表面以下1纳米到10纳米范围内逸出电子的动能和数量,从而得到X射线光电子能谱。X射线光电子能谱技术需要在超高真空环境下进行。

XPS是一种表面化学分析技术,可以用来分析金属材料在特定状态下或在一些加工处理后的表面化学。这些加工处理方法包括空气或超高真空中的压裂、切割、刮削,用於清除某些表面污染的离子束蚀刻,为研究受热时的变化而置于加热环境,置于可反应的气体或溶剂环境,置于离子注入环境,以及置于紫外线照射环境等。

  • XPS也被称作ESCA,这是化学分析用电子能谱学Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)的简称。
  • XPS能够检测到所有原子序数大于等于3的元素(即包括及所有比锂重的元素),而不能检测到
  • 对大多数元素而言的检出限大约为千分之几,在特定条件下检出极限也有可能达到百万分之几,例如元素在表面高度集中或需要长时间的累积时间。

XPS可以用来测量:

  • 表面的元素构成(通常范围为1纳米到10纳米)
  • 不纯净表面的杂质的元素构成
  • 表面每一种元素的化学态和电子态
  • 表面元素构成的均匀性

进行X射线光电子能谱技术可以采用商业公司或个人制造的XPS系统,也可采用一个基于同步加速器的光源和一台特别设计的电子分析器组合而成。商业公司制造的XPS系统通常采用光束长度为20至200微米的单色铝Kα线,或者采用10至30微米的复色镁射线。某些经特殊设计的少数XPS系统可以用於分析高温或低温下的挥发性液体和气体材料,以及在压强大约为1的真空下进行工作,但这类XPS系统通常都相对少见。

由于对特定波长的X射线,其能量是已知的,对于每一个出射电子所具有的电子结合能可以由下面公式求出:

E_\text{binding} = E_\text{photon} - \left(E_\text{kinetic} + \phi\right)

其中E_\text{binding}\,是电子结合能,E_\text{photon}\,是所用的X射线的光子的能量,E_\text{kinetic}\,是被测量到的电子的动能,\phi\,能谱仪(而不是材料)的功函数。这一公式是基于欧内斯特·卢瑟福在1914年的工作得来的。

XPS的历史[编辑]

1887年,海因里希·鲁道夫·赫兹发现了光电效应,1905年,爱因斯坦解释了该现象(并为此获得了1921年的诺贝尔物理学奖)。两年后的1907年,P.D. Innes伦琴管、亥姆霍茲線圈、磁场半球(电子能量分析仪)和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系,他的实验事实上记录了人类第一条X射线光电子能谱。其他研究者如亨利·莫塞莱、罗林逊和罗宾逊等人则分别独立进行了多项实验,试图研究这些宽带所包含的细节内容。XPS的研究由于战争而中止,第二次世界大战后瑞典物理学家凯·西格巴恩和他在乌普萨拉的研究小组在研发XPS设备中获得了多项重大进展,并於1954年获得了氯化钠的首条高能高分辨X射线光电子能谱,显示了XPS技术的强大潜力。1967年之后的几年间,西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成果,使XPS的应用被世人所公认。在与西格巴恩的合作下,美国惠普公司於1969年制造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。1981年西格巴恩获得诺贝尔物理学奖,以表彰他将XPS发展为一个重要分析技术所作出的杰出贡献。

XPS的物理原理[编辑]

XPS的原理是用X射线去辐射样品,使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量,以光电子的动能/束縛能 binding energy,(Eb=hv光能量-Ek動能-w功函數)为横坐标,相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X射线光电子能谱学因对化学分析最有用,因此被称为化学分析用电子能谱学(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)

XPS系统的组件[编辑]

XPS系统的内部视图

一台商业制造的XPS系统的主要组件包括:

  • X射线源
  • 超高真空不锈钢舱室及超高真空泵
  • 电子收集透镜
  • 电子能量分析仪
  • 电子探测系统
  • 适度真空的样品舱室
  • 样品支架
  • 样品台
  • 样品台操控装置

用途和功能[编辑]

1.样品表面1-12nm的元素和元素质量 2.检测存在于样品表面的杂质 3.含过量表面杂质的自由材料的实验式 4.样品中1种或多种元素的化学状态 5.一个或多个电子态的键能 6.不同材料表面12nm范围内一层或多层的厚度 7.电子态密度

高级系统的功能[编辑]

使用XPS的工业[编辑]

XPS常规限制[编辑]

量化精确度:[编辑]

分析时段[编辑]

探测限制[编辑]

分析区域限制[编辑]

  • 测量部位取决于仪器的设计形态。最小分析面积从10微米到200微米。单色的x射线光束直径的最大尺寸为1毫米到5毫米。非单色x射线光束直径的最大尺寸为10毫米到50毫米。

样品大小限制[编辑]

  • 原始仪器可测量的样品尺寸为1x1厘米到3x3厘米。最新的仪器可测量最大尺寸为直径为300毫米的圆片和30x30厘米的样品。

分析中降解[编辑]

XPS材料常规分析[编辑]

分析细节[编辑]

电荷补偿技术[编辑]

绝缘样品表面的光电子发射引起正的静电荷(h+), 使样品出现一稳定的表面电势Vs,它对光电子逃离有束缚作用,使谱线发生位移,还会使谱锋展宽、畸变。

当用非单色化的X射线源激发光电发射时,在样品的附近有足够的低能电子提供,使其有效地中和样品,从而获得高质量的XPS谱图。当用单色X射线源时,在靠近样品附近不会产生这么大量的低能电子,所以无法中和样品上的荷电。事实上,由于单色器的X射线线宽比非单色的X射线窄的多,更需要有效的荷电补偿。荷电补偿在分析区域内也必须均匀,以防XPS谱峰展宽。

尽管如此,并不代表这对于XPS使用的X射线,使用非单色化的X射线要优于单色化的。使用单色化的X射线可以使谱线便窄,得到更多的化学信号信息;同时也可以除去X射线谱中干扰的部分,即X射线伴峰(卫星峰)和韧致辐射产生的连续背景。使用单色器可以将X射线聚焦成小束斑,即可以实现高灵敏度的小面积XPS(SAX)测量,或者可在同一个稳定性稍差的样品上进行多点测试。

所以对于荷电效应的补偿有时候显得非常重要。当必须进行荷电补偿时,正确的方法是给样品补偿低能电子(e-),但通常无法达到精确的电荷平衡,多余的电子在样品表面产生均匀的、大小已知的负电。然后在数据处理时,将峰移至正确的位置。此中技术可以将荷电差异或者不均匀荷电减到最小。但是难以用某一种方法彻底消除。用于荷电补偿的电子束应该是低能电子以避免损伤样品的表面,但必须有足够高的通量,以充分地补偿荷电。典型的电子能量小于5eV。

然而,在实际的XPS分析中,一般采用内标法进行校准,而非进行荷电效应补偿。最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳C 1s的结合能为284.6 eV进行校准,这种方法方便快捷。当然,对于有时候也可以采用稳定的化学元素Au, Pt, In, Ar等,通过在样品表面蒸镀Au或Pt等元素(BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV),用金和Pt来做荷电校正;或者有人将样品压入In片,用In来做校正;或者将Ar离子注入到样品表面,用Ar2p来做校正。所谓的校正,就是所有的元素以它为标准,比如碳元素C, 每个元素都要加上或减去碳C的信号峰移动的ev。[1]

样品制备[编辑]

数据处理[编辑]

峰值拟合[编辑]

相关方法[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ XPS荷电补偿. 
  • Annotated Handbooks of Monochromatic XPS Spectra, PDF of Volumes 1 and 2, B.V.Crist, published by XPS International LLC, 2005, Mountain View, CA, USA
  • Handbooks of Monochromatic XPS Spectra, Volumes 1-5, B.V.Crist, published by XPS International LLC, 2004, Mountain View, CA, USA
  • Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. J.T.Grant and D.Briggs, published by IM Publications, 2003, Chichester, UK
  • Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, 2nd edition, ed. M.P.Seah and D.Briggs, published by Wiley & Sons, 1992, Chichester, UK
  • Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. M.P.Seah and D.Briggs, published by Wiley & Sons, 1983, Chichester, UK ISBN 0-471-26279-X
  • Surface Chemical Analysis -- Vocabulary, ISO 18115 : 2001, International Organisation for Standardisation (ISO), TC/201, Switzerland, [1]
  • Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, J.F.Moulder, W.F.Stickle, P.E.Sobol, and K.D.Bomben, published by Perkin-Elmer Corp., 1992, Eden Prairie, MN, USA
  • Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, C.D.Wagner, W.M.Riggs, L.E.Davis, J.F.Moulder, and G.E.Mullenberg, published by Perkin-Elmer Corp., 1979, Eden Prairie, MN, USA

参见[编辑]

外部链接[编辑]

  • The Science of Spectroscopy - supported by NASA. Spectroscopy education wiki and films - introduction to light, its uses in NASA, space science, astronomy, medicine & health, environmental research, and consumer products.