Zincke醛

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Zincke醛(Zincke aldehydes)即5-氨基-2,4-戊二烯醛类,属于供体-受体双烯类(donor-acceptor dienes),是吡啶盐与两分子仲胺发生作用然后水解得到的产物。此反应与 Zincke 反应类似,不过仲胺的使用令吡啶发生开环,而且端位的亚胺离子基团被水解为醛,最终得到非环取代氨基烯醛。

使用二硝基苯基以活化吡啶环的技术最早是由 Theodor Zincke 报道的。[1][2][3]溴化氰活化吡啶环的方法则是由 W. König 分别报道。[4]


Zincke醛


相关综述:[5][6][7]

Zincke 反应的一个变体最近(Vanderwal 2006)被用于新颖吲哚衍生物的合成。其中以溴化氰作为吡啶环的活化试剂。[8]


Zincke醛 Kearney 2006



2008年,Steinhardt 等在试图作分子内 Diels-Alder 反应时,偶然发现 Zincke 醛可在加热的条件下,以较高的立体选择性重排为相应的 Z-α,β,γ,δ-不饱和酰胺类。[9] 次年,Steinhardt 又实现 Zincke 醛热重排-分子内 Diels-Alder 串联反应,成功构建产物中的多环内酰胺骨架。[10]


Zincke醛重排为Z-不饱和酰胺类


2008年,Vanderwal 等又报道了利用 Zincke 醛与三丁基锡负离子作用、并用乙酰氯终止反应以合成4-锡基二烯醛类的反应。[11] 这个反应的产物可用作 Stille 反应合成新颖多烯结构的原料。


从Zincke醛合成锡基二烯醛


2009年,Vanderwal 等报道了由色胺衍生出的 Zincke 醛,在以强碱处理时重排为环合烯醛的反应(表环加成)。此反应被用于马钱子生物碱 norfluorocurarine 的全合成中。[12]


Zincke醛的表环加成

参考资料[编辑]

  1. ^ Zincke, Th.; Heuser, G.; Moller, W. Ueber Dinitrophenylpyridiniumchlorid und dessen Umwandlungsproducte. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1904, 333 (2-3): 296–345. doi:10.1002/jlac.19043330212. 
  2. ^ Zincke, Th.; Heuser, G.; Moller, W. Ueber Dinitrophenylpyridiniumchlorid und dessen Umwandlungsproducte. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1904, 330 (2): 361–374. doi:10.1002/jlac.19043300217. 
  3. ^ Zincke, T. H.; Weisspfenning, G. Über Dinitrophenylisochinoliniumchlorid und dessen Umwandlungsprodukte. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1913, 396 (1): 103–131. doi:10.1002/jlac.19133960107. 
  4. ^ König, W. J. Prakt. Chem. 1904, 69: 105–137. 
  5. ^ Becher, J. Synthesis. 1980: 589–612. 
  6. ^ Becher, J.; Finsen, L.; Winckelmann, I. Tetrahedron. 1981, 37: 2375–2378. 
  7. ^ Cheng, W.-C.; Kurth, M. J. Org. Prep. Proced. Int. 2002, 34: 587–608. 
  8. ^ Synthesis of Nitrogen Heterocycle\s by the Ring Opening of Pyridinium Salts Aaron M. Kearney, Christopher D. Vanderwal Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7803 –7806 doi:10.1002/anie.200602996
  9. ^ Steinhardt, S.E.; Silverston, J.S.; Vanderwal, C.D. Stereocontrolled Synthesis of Z-Dienes via an Unexpected Pericyclic Cascade Rearrangement of 5-Amino-2,4-pentadienals. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130: 7560–7561. doi:10.1021/ja8028125. 
  10. ^ Steinhardt, S.E.; Vanderwal, C.D. Complex Polycyclic Lactams from Pericyclic Cascade Reactions of Zincke Aldehydes. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131: 7546–7547. doi:10.1021/ja902439f. 
  11. ^ Michels, T.; Rhee, J.U.; Vanderwal, C.D. Synthesis of delta-Tributylstannyl Unsaturated Aldehydes from Pyridines. Org. Lett. 2008, 10: 4787–4790. doi:10.1021/ol8020435. 
  12. ^ Martin, D.B.C.; Vanderwal, C.D. Efficient Access to the Core of the Strychnos, Aspidosperma and Iboga Alkaloids. A Short Synthesis of Norfluorocurarine. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131: 3472–3473. doi:10.1021/ja900640v. 

外部链接[编辑]