亨利定律

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亨利定律为气体的公式之一,是由威廉·亨利所发现的定律。这个式子説明了,在常温下且密闭的容器中,溶于某溶剂的某气体之体积摩尔浓度,会正好与此溶液达成平衡的气体分压成正比。

公式与亨利常数[编辑]

亨利定律的公式为:

 e^{p\,} = e^{kc\,} \,
其中:
p\, 为气体的分压;
c\, 为溶于溶剂内的体积摩尔浓度;
k\, 为亨利常数,其单位为L-atm/mol,atm/摩尔分率 或是 Pa-m3/mol;

自然对数后,这个公式会让我们更容易了解。

 p = kc \,

某些气体的常数如下:

当这些气体溶解于S.T.P.的水中时,其选用之浓度表示法应为体积摩尔浓度,L为溶液的升数;atm为溶液上的气体分压;mol为溶于溶剂中的摩尔数。值得注意的是:亨利常数的k值会随着溶剂和温度变化。

亨利定律与拉乌尔定律[编辑]

亨利定律与拉乌尔定律都和其蒸气压的成分对浓度有关。且我们可以以更简单的方式替换式子中的摩尔浓度为摩尔分率。当选用的是摩尔分率而不是体积摩尔浓度时,k值与其单位均会改变。

亨利定律:  p = k_{H,x}*x\,
拉乌尔定律:  p = p*x\,

两者间不同处在于,p*是某一物质的平衡蒸气压,因此亨利常数kH是不同于'p*'的值。另外,亨利定律是由混合相中实验所产生而非纯物质。 如果此溶液为理想溶液(虽然几乎都不是),则所有的成分均会遵守拉乌尔定律。在大部分的反应系统中,只有稀薄溶液才可以适用。在这种情况下,溶质遵守亨利定律;而溶剂遵守拉乌尔定律。偏摩尔量的集合公式可以证明此种关系。

不同形式的亨利定律[编辑]

下列有许多不同的亨利常数表达法:

表 1: 不同形式的亨利定律与其常数(于298K下的水溶液)
方程:  k_{H,cp} = \frac{c_{aq}}{p_{gas}}  k_{H,pc} = \frac{p_{gas}}{c_{aq}}  k_{H,px} = \frac{p_{gas}}{x_{aq}}  k_{H,cc} = \frac{c_{aq}}{c_{gas}}
单位: \left[\frac{mol_{gas}}{L_{soln} \cdot atm}\right] \left[\frac{L_{soln} \cdot atm}{mol_{gas}}\right] \left[\frac{atm \cdot mol_{water}}{mol_{gas}}\right]
1.3 E-3 769.23 4.259 E4 3.180 E-2
7.8 E-4 1282.05 7.099 E4 1.907 E-2
二氧化碳 3.4 E-2 29.41 0.163 E4 0.8317
6.1 E-4 1639.34 9.077 E4 1.492 E-2
3.7 E-4 2702.7 14.97 E4 9.051 E-3
4.5 E-4 2222.22 12.30 E4 1.101 E-2
1.4 E-3 714.28 3.955 E4 3.425 E-2
一氧化碳 9.5 E-4 1052.63 5.828 E4 2.324 E-2

其中:

  • c_{aq}\, = 每一升中所含的摩尔数
  • L_{soln}\, = 溶液的升数
  • p_{gas}\, = 未溶解于溶剂中的气体分压,以大气压表示
  • x_{aq}\, = 溶液中的摩尔分率
  • atm\, = 大气压(绝对压力)

这些常数的表达方式只是原来常数的倒数而已,如同上表中各项的比较。既然不同形式的kH值都可以当作亨利常数的表达方式,因此在研读这类资料时,应该更加留意亨利定律的形式。 另一点,亨利定律的适用范围有限制,他只适用于微溶的状态下。因此,越是不理想的情况下,其对浓度的依存性就越小,也就越不符合。 他也只适用于未发生化学反应的溶液中。二氧化碳就是个例子,它与水混合会迅速反应成碳酸

不同形式的亨利定律[编辑]

当温度改变的时候,亨利常数随即改变。这也就是为什么人们喜欢将它称作亨利系数的原因。下列即是温度与亨利常数的关系:

 k_{H,cp} = k_{H,cp,\Theta} \cdot e^{ \left[ -C \cdot \left( \frac{1}{T}-\frac{1}{T_\Theta}\right)\right]}\,

其中 \Theta (Theta) 指的是标准温度(298K)。

下面列出了上列方程的一些常数C值(以凯氏温标为单位)

表 2: C的值
气体 二氧化碳 一氧化碳
C 1700 500 2400 1300 230 490 1300 1300

气体的溶解度会随着温度的增加而越来越小。像加热溶有氮气的水从25 °C 至 95 °C,其溶解度会下降成原来的43%,当加热的时候,C值也跟着改变了,因此C值也可以计作:

 C = \frac{\Delta_{solv}H}{R} = \frac{-d \cdot ln \left(k_{H,cp}\right)}{d(1/T)}

其中  \Delta_{solv}H \,溶解热;R为理想气体常数

地球物理学中的亨利定律[编辑]

地球物理学中亨利定律表示惰性气体溶解在硅酸中的量。用法如:

\rho_m/\rho_g=e^{-\beta(\mu_{{\rm ex},m}-\mu_{{\rm ex},g})}\,

其中:

  • 下标m 为融化的量
  • 下标g 为气体的状态
  • \rho 为密度
  • \beta=1/k_BT 为温标的倒数
  • k_B玻尔兹曼常量
  • \mu_{{\rm ex},m}\mu_{{\rm ex},g} 为溶质在这两个状态里的过量的化学位能

参见[编辑]