標準電極電勢

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標準電極電勢是可逆電極在標準狀態及平衡態時的電勢,也就是標準態時的電極電勢,記作E^oE^0E^{\ominus},上標\ominus表示標準態。標準狀態意味着:溶質有效濃度為1mol/L,氣體壓強為100 kPa,溫度一般為298K。

雖然電池的電動勢可以直接測定,但單一可逆電極的標準電極電勢卻只有相對值沒有絕對值,而且它隨着溫度、濃度和壓強而發生變化。電極電勢的基準是標準氫電極:標準狀態下H+/H2電極的電勢被定為0.00V,即\phi^{\ominus} (H^+/H_2)=0.00V\,,其他電極電勢的值在此基礎上獲得。當某半電池和標準氫電池電極相連時為負極,該半電池的半反應的標準電極電勢為負值,且絕對值與電池電動勢相等;若為正極則相反。這樣求得的值稱作還原電勢,總反應的標準電極電勢也就是兩個半反應標準電極電勢的差,Eo大於零時反應自發。

任何溫度下標準氫電極的標準電極電勢值都為0,但其他電極電勢值會受到溫度影響。以Ni/NiO電極為例,它可以用作高溫偽參比電極,在0-400°C時的電極電勢大致符合以下公式:[1]

E^0(T) = -0.0003 T + 0.1414 \,,T為溫度

標準電極電勢可以通過實驗或熱力學計算獲得。由於\Delta G^{\ominus}=-nFE^{\ominus}\,,標準氫電極中的反應自由能是零,故水合氫離子和水合電子的標準生成自由能也是零,這樣便可計算眾多無法用實驗測得的標準電極電勢值(如氟氣)。標準電極電勢不具有加和性,要想求得加和得到的第三個反應的標準電極電勢,還需要藉助上述公式來求解。

標準電極電勢不隨半反應的方向和計量係數改變,但它受到濃度和反應物形態的影響。非標態的電極電勢值可以通過能斯特方程求得。標準電極電勢值只是熱力學數據,不可用於預測反應速率和其他動力學性質,而且它的值是在水溶液體系中測定的,不可用於其他溶劑或高溫時的反應。

能斯特方程:E_{\text{half-cell}} = E^0 - \frac{RT}{nF}\ln\frac{\{\text{red}\}}{\{\text{oxd}\}}

標準電極電勢有很大的實用價值,可用來判斷氧化劑還原劑的相對強弱,判斷氧化還原反應的進行方向,計算原電池的電動勢、反應自由能平衡常數,計算其他半反應的標準電極電勢,等等。將半反應按電極電勢由低到高排序,可以得到標準電極電勢表,可十分簡明地判斷氧還反應的方向。

參見[編輯]

參考資料[編輯]

  1. ^ R.W. Bosch, D.Feron, and J.P. Celis, "Electrochemistry in Light Water Reactors", CRC Press, 2007.

外部連結[編輯]