核磁共振

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英國伯明翰大學理學部900MHz核磁共振儀21.1 T

核磁共振NMRNuclear Magnetic Resonance)是基於原子尺度的量子磁物理性質。具有奇數質子中子核子,具有內在的性質:核自旋,自旋角動量。核自旋產生磁矩。NMR觀測原子的方法,是將樣品置於外加強大的磁場下,現代的儀器通常採用低溫超導磁鐵。核自旋本身的磁場,在外加磁場下重新排列,大多數核自旋會處於低能態。我們額外施加電磁場來干涉低能態的核自旋轉向高能態,再回到平衡態便會釋放出射頻,這就是NMR訊號。利用這樣的過程,我們可以進行分子科學的研究,如分子結構,動態等。

核磁共振技術的歷史[編輯]

1930年代,伊西多·拉比發現在磁場中的原子核會沿磁場方向呈正向或反向有序平行排列,而施加無線電波之後,原子核的自旋方向發生翻轉。這是人類關於原子核與磁場以及外加射頻場相互作用的最早認識。由於這項研究,拉比於1944年獲得了諾貝爾物理學獎。1946年,費利克斯·布洛赫愛德華·珀塞爾發現,將具有奇數核子(包括質子中子)的原子核置於磁場中,再施加以特定頻率的射頻場,就會發生原子核吸收射頻場能量的現象,這就是人們最初對核磁共振現象的認識。為此他們兩人獲得了1952年度諾貝爾物理學獎

人們在發現核磁共振現象之後很快就產生了實際用途,化學家利用分子結構對氫原子周圍磁場產生的影響,發展出了核磁共振譜,用於解析分子結構,隨着時間的推移,核磁共振譜技術從最初的一維氫譜發展到13C譜、二維核磁共振譜等高級譜圖,核磁共振技術解析分子結構的能力也越來越強,進入1990年代以後,發展出了依靠核磁共振信息確定蛋白質分子三級結構的技術,使得溶液相蛋白質分子結構的精確測定成為可能。

另一方面,醫學家們發現分子中的原子可以產生核磁共振現象,利用這一現象可以獲取人體內水分子分布的信息,從而精確繪製人體內部結構,在這一理論基礎上1969年,紐約州立大學南部醫學中心的達馬迪安通過測核磁共振的弛豫時間成功地將小鼠癌細胞與正常組織細胞區分開來,在達馬迪安新技術的啟發下紐約州立大學石溪分校的物理學家保羅·勞特伯於1973年開發出了基於核磁共振現象的成像技術(MRI),並且應用他的設備成功地繪製出了一個活體蛤蜊地內部結構圖像。勞特伯爾之後,MRI技術日趨成熟,應用範圍日益廣泛,成為一項常規的醫學檢測手段,廣泛應用於帕金森氏症、多發性硬化症等腦部與脊椎病變以及癌症的治療和診斷。2003年,保羅·勞特伯爾和英國諾丁漢大學教授彼得·曼斯菲爾德因為他們在核磁共振成像技術方面的貢獻獲得了當年度的諾貝爾生理學或醫學獎

核磁共振的原理[編輯]

核磁共振現象來源於原子核的自旋角動量在外加磁場作用下的進動

根據量子力學原理,原子核與電子一樣,也具有自旋角動量,其自旋角動量的具體數值由原子核的自旋量子數決定,實驗結果顯示,不同類型的原子核自旋量子數也不同:

  1. 質子數和中子數均為偶數的原子核,自旋量子數為0
  2. 質量數為奇數的原子核,自旋量子數為半整數
  3. 質量數為偶數,質子數與中子數為奇數的原子核,自旋量子數為整數


由於原子核攜帶電荷,當原子核自旋時,會由自旋產生一個磁矩,這一磁矩的方向與原子核的自旋方向相同,大小與原子核的自旋角動量成正比。將原子核置於外加磁場中,若原子核磁矩與外加磁場方向不同,則原子核磁矩會繞外磁場方向旋轉,這一現象類似陀螺在旋轉過程中轉動軸的擺動,稱為進動。進動具有能量也具有一定的頻率

原子核進動的頻率由外加磁場的強度和原子核本身的性質決定,也就是說,對於某一特定原子,在一定強度的的外加磁場中,其原子核自旋進動的頻率是固定不變的。

原子核發生進動的能量與磁場、原子核磁矩、以及磁矩與磁場的夾角相關,根據量子力學原理,原子核磁矩與外加磁場之間的夾角並不是連續分布的,而是由原子核的磁量子數決定的,原子核磁矩的方向只能在這些磁量子數之間跳躍,而不能平滑的變化,這樣就形成了一系列的能級。當原子核在外加磁場中接受其他來源的能量輸入後,就會發生能級躍遷,也就是原子核磁矩與外加磁場的夾角會發生變化。這種能級躍遷是獲取核磁共振信號的基礎。

為了讓原子核自旋的進動發生能級躍遷,需要為原子核提供躍遷所需要的能量,這一能量通常是通過外加射頻場來提供的。根據物理學原理當外加射頻場的頻率與原子核自旋進動的頻率相同的時候,射頻場的能量才能夠有效地被原子核吸收,為能級躍遷提供助力。因此某種特定的原子核,在給定的外加磁場中,只吸收某一特定頻率射頻場提供的能量,這樣就形成了一個核磁共振信號。

核磁共振的應用[編輯]

NMR技術[編輯]

核磁共振儀是靠著超導線圈來運作的,需要在極低溫的工作環境下才可運作。圖為正在幫核磁共振儀增添冷卻用的液態氮

NMR技術即核磁共振譜技術,是將核磁共振現象應用於分子結構測定的一項技術。對於有機分子結構測定來說,核磁共振譜扮演了非常重要的角色,核磁共振譜與紫外光譜紅外光譜質譜一起被有機化學家們稱為「四大名譜」。目前對核磁共振譜的研究主要集中在1H和13C兩類原子核的圖譜。

對於孤立原子核而言,同一種原子核在同樣強度的外磁場中,只對某一特定頻率的射頻場敏感。但是處於分子結構中的原子核,由於分子中電子云分布等因素的影響,實際感受到的外磁場強度往往會發生一定程度的變化,而且處於分子結構中不同位置的原子核,所感受到的外加磁場的強度也各不相同,這種分子中電子云對外加磁場強度的影響,會導致分子中不同位置原子核對不同頻率的射頻場敏感,從而導致核磁共振信號的差異,這種差異便是通過核磁共振解析分子結構的基礎。原子核附近化學鍵和電子云的分布狀況稱為該原子核的化學環境,由於化學環境影響導致的核磁共振信號頻率位置的變化稱為該原子核的化學位移

耦合常數是化學位移之外核磁共振譜提供的的另一個重要信息,所謂耦合指的是臨近原子核自旋角動量的相互影響,這種原子核自旋角動量的相互作用會改變原子核自旋在外磁場中進動的能級分布狀況,造成能級的裂分,進而造成NMR譜圖中的信號峰形狀發生變化,通過解析這些峰形的變化,可以推測出分子結構中各原子之間的連接關係。

最後,信號強度是核磁共振譜的第三個重要信息,處於相同化學環境的原子核在核磁共振譜中會顯示為同一個信號峰,通過解析信號峰的強度可以獲知這些原子核的數量,從而為分子結構的解析提供重要信息。表徵信號峰強度的是信號峰的曲線下面積積分,這一信息對於1H-NMR譜尤為重要,而對於最常見的全去耦13C-NMR譜而言,由於峰強度和原子核數量的對應關係並不顯著,因而峰強度並不非常重要。

早期的核磁共振譜主要集中於氫譜,這是由於能夠產生核磁共振信號的1H原子在自然界丰度極高,由其產生的核磁共振信號很強,容易檢測。隨着傅立葉變換技術的發展,核磁共振儀可以在很短的時間內同時發出不同頻率的射頻場,這樣就可以對樣品重複掃描,從而將微弱的核磁共振信號從背景噪音中區分出來,這使得人們可以收集13C核磁共振信號。

近年來,人們發展了二維核磁共振譜技術,這使得人們能夠獲得更多關於分子結構的信息,目前二維核磁共振譜已經可以解析分子量較小的蛋白質分子的空間結構。

MRI技術[編輯]

人腦MRI斷層掃描圖像

核磁共振成像技術是核磁共振在醫學領域的應用。人體內含有非常豐富的,不同的組織,水的含量也各不相同,如果能夠探測到這些水的分布信息,就能夠繪製出一幅比較完整的人體內部結構圖像,核磁共振成像技術就是通過識別水分子中氫原子信號的分布來推測水分子在人體內的分布,進而探測人體內部結構的技術。

與用於鑒定分子結構的核磁共振譜技術不同,核磁共振成像技術改變的是外加磁場的強度,而非射頻場的頻率。核磁共振成像儀在垂直於主磁場方向會提供兩個相互垂直的梯度磁場,這樣在人體內磁場的分布就會隨着空間位置的變化而變化,每一個位置都會有一個強度不同、方向不同的磁場,這樣,位於人體不同部位的氫原子就會對不同的射頻場信號產生反應,通過記錄這一反應,並加以計算處理,可以獲得水分子在空間中分布的信息,從而獲得人體內部結構的圖像。

核磁共振成像技術還可以與X射線斷層成像技術(CT)結合為臨床診斷和生理學、醫學研究提供重要數據。

核磁共振成像技術是一種非介入探測技術,相對於X-射線透視技術和放射造影技術,MRI對人體沒有輻射影響,相對於超聲探測技術,核磁共振成像更加清晰,能夠顯示更多細節,此外相對於其他成像技術,核磁共振成像不僅僅能夠顯示有形的實體病變,而且還能夠對、心、等功能性反應進行精確的判定。在帕金森氏症阿爾茨海默氏症癌症等疾病的診斷方面,MRI技術都發揮了非常重要的作用。

由於原理的不同,CT對軟組織成像的對比度不高,MRI對軟組織成像的對比度大大高於CT。這使得MRI特別適用於腦組織成像。由MRI獲取的圖像,通過DSI技術,可以得到大腦神經網絡的結構圖譜。近年來,發表了一系列論文。

MRS技術[編輯]

核磁共振探測是MRI技術在地質勘探領域的延伸,通過對地層中水分布信息的探測,可以確定某一地層下是否有地下水存在,地下水位的高度、含水層的含水量和孔隙率等地層結構信息。

目前核磁共振探測技術已經成為傳統的鑽探探測技術的補充手段,並且應用於滑坡地質災害的預防工作中,但是相對於傳統的鑽探探測,核磁共振探測設備購買、運行和維護費用非常高昂,這嚴重地限制了MRS技術在地質科學中的應用。

參見[編輯]

外部連結[編輯]

參考文獻[編輯]

  • Hornak, Joseph P. The Basics of NMR
  • 張建中,孫存普 《磁共振教程》 中國科學技術大學出版社 1996