麥克默里反應
McMurry反應（麥克默里反應）是一個兩分子酮或醛在鈦氯化物（如三氯化鈦）和還原劑的作用下偶聯成為烯烴的有機反應。[1]此反應名字取自發現者之一的John E. McMurry。最初的McMurry反應需要使用TiCl3和LiAlH4的混合物來產生低價鈦試劑，不過現在已經開發出了多種用TiCl3或TiCl4和還原劑（如鉀、鋅、鎂等）來製取的方法。[2][3]該反應中涉及到的頻哪醇偶聯反應也進行了羰基化合物的還原偶聯。
反應機理[編輯]
此還原偶聯可以被看作有兩個步驟。第一步生成頻哪醇（1,2-二醇），是一個頻哪醇偶聯反應。第二個步驟是頻哪醇脫氧生成烯烴，這一步是利用了鈦的還原性。
此反應的的若干機理都進行過討論。[4]低價鈦通過將單電子轉移至羰基誘導羰基進行偶聯。此處低價鈦試劑通常用鋅粉還原製得。此反應通常在四氫呋喃中進行，因為它可以增加中間體配合物的溶解度，有利於電子轉移的步驟，且在該環境中反應活性不會降低。所形成的低價鈦的性質在不同條件下有所不同，這是由於作為前體的鈦鹵化物配合物的還原產物自然會取決於溶劑（通常是THF或DMF）和所用的還原劑：一般是氫化鋁鋰、鋅銅偶、鋅粉、鎂汞齊、鎂或鹼金屬。 [5]Borislav Bogdanovic和Andreas Bolte在一些經典的McMurry體系中確定了活性中間體的性質和形成機理，[6]且對所提出的機理的概述也已出版。[4]值得注意的是二氧化鈦一般不是該偶聯反應的產物。儘管在事實上二氧化鈦是這些反應的最終產物，但它通常是在對反應液的後處理中形成的。[5]
背景和範圍[編輯]
向山光昭的原本發表的論文中有用還原的鈦試劑對酮進行還原偶聯的示例。[7]McMurry和Fleming使用三氯化鈦和氫化鋁鋰偶聯視黃醛得到胡蘿蔔素。類似地可以製備其他對稱的烯烴，例如由金剛烷酮製備靈貓酮（civetone）以及由二苯甲酮製備四苯基乙烯。第一代分子馬達的合成就是使用了用四氯化鈦和鋅做還原劑的McMurry反應。[8]
合成分子馬達的McMurry偶聯
再舉個例子，Nicolaou紫杉醇的全合成就利用了該反應，雖然偶聯在形成順式二醇而不是烯烴後停止。經過優化的步驟是使用TiCl3的乙二醇二甲醚配合物和鋅銅偶的組合。
參考[編輯]
- ^ John E. McMurry, Michael P. Fleming. New method for the reductive coupling of carbonyls to olefins. Synthesis of β-carotene. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96 (14): 4708–4709. PMID 4850242. doi:10.1021/ja00821a076.
- ^ Ian C. Richards "Titanium(IV) Chloride–Zinc" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley, London, 2001. doi:10.1002/047084289X.rt125. Article Online Posting Date: April 15, 2001
- ^ Martin G. Banwell, "Titanium(III) Chloride–Lithium Aluminum Hydride" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley, London, 2001. doi:10.1002/047084289X.rt129. Article Online Posting Date: April 15, 2001
- ^ 4.0 4.1 4.2 Michel Ephritikhine. A new look at the McMurry reaction. Chem. Commun.. 1998: 2549–2554.
- ^ 5.0 5.1 Borislav Alois Furstner, Borislav Bogdanovic. New developments in the chemistry of low-valent titanium. Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35 (21): 2442. doi:10.1002/anie.199624421.
- ^ Borislav Bogdanovic, Andreas Bolte. A comparative study of the McMurry reaction utilizing [HTiCl(THF)0.5]x, TiCl3(DME)1.5-Zn(Cu) and TiCl2*LiCl as coupling reagents. J. Organomet. Chem.. 1995, 502: 109–121. doi:10.1016/0022-328X(95)05755-E.
- ^ Mukaiyama, T.; Sato, T.; Hanna, "Reductive Coupling of Carbonyl Compounds to Pinacols and Olefins by Using TiCl4 and Zn" Chem. Lett. 1973, 1041. doi:10.1246/cl.1973.1041
- ^ Matthijs K. J. ter Wiel, Richard A. van Delden, Auke Meetsma, and Ben L. Feringa. Increased Speed of Rotation for the Smallest Light-Driven Molecular Motor. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125 (49): 15076–15086. PMID 14653742. doi:10.1021/ja036782o.
外部連結[編輯]
- McMurry reaction in organic-chemistry.org （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- Mcmurry reaction at the University of Sussex[失效連結]