二氧化硫

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二氧化硫
IUPAC名
Sulfur dioxide
英文名 Sulfur dioxide(美国)、Sulphur dioxide(英国)
別名 亞硫酸酐
識別
CAS號 7446-09-5
RTECS WS4550000
性質
化學式 SO2
摩爾質量 64.054 g·mol⁻¹
外觀 無色氣體
密度 2.551 g/L
熔點 −72.4 °C (200.75 K)
沸點 −10 °C (263 K)
溶解性 9.4 g/100 mL (25 °C)
pKa 1.81
危險性
歐盟危險性符號
有毒有毒 T
警示術語 R:R23-R34
安全術語 S:S1/2-S9-S26-S36/37/39-S45
NFPA 704
NFPA 704.svg
0
3
0
 
閃點 不易燃
相關物質
相關化學品 三氧化硫硫酸
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

二氧化硫化學式SO2)是最常見的硫氧化物。無色氣體,有強烈刺激性氣味。大氣主要污染物之一。火山爆發時會噴出該氣體,在許多工業過程中也會產生二氧化硫。由於石油通常都含有硫化合物,因此燃燒時會生成二氧化硫。當二氧化硫溶於水中,會形成亞硫酸酸雨的主要成分)。若把SO2進一步氧化,通常在催化劑如二氧化氮的存在下,便會生成硫酸[1]這就是對使用這些燃料作為能源的環境效果的擔心的原因之一。

製備[編輯]

二氧化硫可通過燃燒獲得:

\rm S_8 + 8 O_2 \longrightarrow 8 SO_2

也可以通過燃燒硫化氫有機硫化合物來獲得:

\rm 2 H_2S(g) + 3 O_2(g) \longrightarrow 2 H_2O(g) + 2 SO_2(g)

焙燒硫化物礦物,例如黃鐵礦閃鋅礦硫化鋅)和硃砂硫化汞),也會釋放出SO2

\rm 4 FeS_2(s) + 11 O_2(g) \longrightarrow 2 Fe_2O_3(s) + 8 SO_2(g)
\rm 2 ZnS(s) + 3 O_2(g) \longrightarrow 2 ZnO(s) + 2 SO_2(g)
\rm HgS(s) + O_2(g) \longrightarrow Hg(g) + SO_2(g)

二氧化硫是製備硅酸鈣水泥的副產物之一:在這個過程中,把CaSO4焦炭與沙子共熱:

\rm 2 CaSO_4(s) + 2SiO_2(s) + C(s) \longrightarrow 2 CaSiO_3(s) + 2 SO_2(g) \rm + \ CO_2(g)

熱的硫酸與銅屑反應,也會產生二氧化硫。

\rm Cu(s) + 2H_2SO_4(aq) \longrightarrow CuSO_4(aq) + SO_2(g) + 2H_2O(l)

結構[編輯]

SO2是一個V型的分子,其對稱點群為C2v。硫原子的氧化態為+4,形式電荷為0,被5個電子對包圍着,因此可以描述為超價分子。從分子軌道理論的觀點來看,可以認為這些價電子大部分都參與形成S-O鍵。

Sulfur-dioxide-resonance-2D.png
二氧化硫的三種共振結構,中央的共振結構對混成體之貢獻最大

SO2中的S-O鍵長(143.1 pm)要比一氧化硫中的S-O鍵長(148.1 pm)短,而O3中的O-O鍵長(127.8 pm)則比氧氣O2中的O-O鍵長(120.7 pm)長。SO2的平均鍵能(548 kJ mol−1)要大於SO的平均鍵能(524 kJ mol−1),而O3的平均鍵能(297 kJ mol−1)則小於O2的平均鍵能(490 kJ mol−1)。這些證據使化學家得出結論:二氧化硫中的S-O鍵的鍵級至少為2,與臭氧中的O-O鍵不同,臭氧中的O-O鍵的鍵級為1.5[2]

化學性質[編輯]

酸性氧化物[編輯]

SO2酸性氧化物,具有酸性氧化物的通性。可以與水作用得到二氧化硫水溶液,即「亞硫酸」(中強酸),但真正的亞硫酸分子從未在溶液中觀測到。[3]

\rm SO_2 + H_2O \longleftrightarrow H_2SO_3

反應形成亞硫酸鹽亞硫酸氫鹽。以與氫氧化鈉的反應為例,產物是 Na2SO3 還是 NaHSO3,取決於二者的用量關係。

\rm SO_2 + 2NaOH \longrightarrow Na_2SO_3 + H_2O
\rm SO_2 + NaOH \longrightarrow NaHSO_3

鹼性氧化物反應生成鹽。

\rm SO_2 + CaO \longrightarrow CaSO_3

氧化還原反應[編輯]

SO2中的硫元素的化合價為+4價,為中間價態,既可升高,也可下降。所以SO2既有氧化性,又有還原性,但以還原性為主。

SO2的還原性較強,可被多種氧化劑(如 O2Cl2Br2HNO3KMnO4等)氧化。

\rm SO_2 + Cl_2 \longrightarrow SO_2Cl_2
\rm 2SO_2 + O_2 \longleftrightarrow 2SO_3(該反應為可逆反應,條件為加熱和催化劑:V2O5 / Pt / Cr2O3

SO2也有一定的氧化性,如:

\rm SO_2 + 2H_2S \longrightarrow 3S + 2H_2O

工業上可以用此反應製造高純度硫磺

用途[編輯]

防腐劑[編輯]

由於二氧化硫的抗菌性質,它有時用作干和其它乾果防腐劑,用來保持水果的外表,並防止腐爛。二氧化硫的存在,可以使水果有一種特殊的化學味道

釀酒[編輯]

二氧化硫是釀酒時非常有用的化合物,它的E編碼為E220。[4]它甚至在所謂的「無硫的」酒中也存在,濃度可達每升10毫克。[5]它作為抗生素和抗氧化劑,防止酒遭到細菌的損壞和氧化。它也幫助把揮發性酸度保持在想要的程度。[6]酒的標籤上之所以有「含有亞硫酸鹽」等字句,就是因為二氧化硫。根據美國和歐盟的法律,如果酒的SO2濃度低於10ppm,則不需要標示「含有亞硫酸鹽」。酒中允許的SO2濃度的上限在美國為350ppm,而在歐盟,紅酒為160ppm,白酒為210ppm。如果SO2的濃度很低,那麼便很難探測到,但當濃度大於50ppm時,用鼻子就能聞出SO2的氣味,用舌頭也能品嘗出來。

SO2還是釀酒廠衛生的很重要的要素。釀酒廠和設備必須保持十分清潔,且因為漂白劑不能用於釀酒廠中,SO2、水和檸檬酸的混合物通常用來清潔水管、水槽和其它設備,以保持清潔和沒有細菌。

還原性漂白劑[編輯]

二氧化硫還是一個很好的還原劑。在水的存在下,二氧化硫可以使物質褪色。特別地,它是紙張衣物的有用的漂白劑。這個漂白作用通常不能持續很久。空氣中的氧氣把被還原的染料重新氧化,使顏色恢復。

可以下列化學方程式表示:  H2SO3 + 染料 → H2SO4 + (染料 - O )

因為空氣提供氧氣給予染料,染料被馬上氧化,顯示原來的顏色,這就是漂白作用通常不能持續很久的原因。

可以下列化學方程式表示: 2 (染料 - O ) + O2 → 2染料

中學實驗室中用鹼性品紅溶液檢測二氧化硫的存在。二氧化硫可以使品紅試液褪色,從而說明二氧化硫使有機物漂白的性質;而褪色後的溶液經過加熱,又恢復為紅色,從而說明了二氧化硫漂白的原理是與有機物生成了「加合物」,而此類加合物不穩定,加熱時便分解,又放出二氧化硫。一個相關的化學鑒定方法稱為Schiff法,是用亞硫酸氫鈉品紅副品紅發生加成,再用二氧化硫脫色。如果得到的溶液(Schiff試劑)與待檢試液作用生成粉紅色或紫色,則可以證明待檢試液中類的存在。目前該反應的機理一般認為是下圖所示的機理:[7][8][9]

Schiff法 機理

硫酸的前體[編輯]

二氧化硫還用來製備硫酸,首先轉化成三氧化硫,然後再轉化成發煙硫酸,最後轉化成硫酸。這個過程中的二氧化硫是含硫礦物與氧氣反應產生的。把二氧化硫轉化成硫酸的過程,稱為接觸法

製冷劑[編輯]

由於二氧化硫容易液化,且汽化熱很大,因此適合作為製冷劑。在氟利昂的發展之前,二氧化硫就曾經用作家用冰箱的製冷劑

試劑和溶劑[編輯]

液態二氧化硫是萬用的惰性溶劑,廣泛用於溶解強氧化性鹽。它會發生自偶電離生成SO2+和SO32−

\rm 2SO_2 \rightarrow SO^{2+} + SO_3^{2-}

它有時也用作有機合成磺醯基的來源,把芳基重氮鹽用二氧化硫處理,便可獲得對應的芳基磺醯氯。[10]

脫氯[編輯]

在城市的污水處理中,二氧化硫用來處理排放前的氯化污水。二氧化硫與氯氣反應,氯氣被還原,生成Cl[11]

排放[編輯]

夏威夷的一座火山噴出二氧化硫,在夜晚發光

根據美國國家環保局[12],下面的表格列出了美國每年排放的二氧化硫,單位為英噸

*1999 18,867
*1998 19,491
*1997 19,363
*1996 18,859
*1990 23,678
*1980 25,905
*1970 31,161

主要由於美國環境保護機構的酸雨計劃,美國在1983年和2002年期間的二氧化硫排放量減少了33%。這是由於煙氣脫硫,一種可以讓SO2不從發電廠排放出去的技術。特別地,氧化鈣與二氧化硫反應,生成亞硫酸鈣

\rm CaO + SO_2 \longleftrightarrow CaSO_3

然後CaSO3再被空氣氧化成CaSO4石膏)。大部分在歐洲出售的石膏都是來自煙氣脫硫。

到2006年為止,中國是世界上二氧化硫排放量最大的國家,2005年的排放量估計為25.49百萬噸。自從2000年以來,排放量增加了27%,差不多與美國在1980年的排放量相等[13]

2003年,一座伊拉克的硫廠發生了災難,大量二氧化硫被排放到大氣中。

溶解度與溫度的關係[編輯]

22 g/100ml (0 ℃) 15 g/100ml (10 ℃)
11 g/100ml (20 ℃) 9.4 g/100 ml (25 ℃)
8 g/100ml (30 ℃) 6.5 g/100ml (40 ℃)
5 g/100ml (50 ℃) 4 g/100ml (60 ℃)
3.5 g/100ml (70 ℃) 3.4 g/100ml (80 ℃)
3.5 g/100ml (90 ℃) 3.7 g/100ml (100 ℃)
  • 以上的值是分壓為101.3 kPa的SO2在水中的溶解度。根據亨利定律,氣體在液體中的溶解度取決於氣體的分壓。
  • 這裡的溶解度是指在「純水」中的溶解度,也就是說,水中所含的SO2與氣相中的二氧化硫平衡。這個「純水」是酸性的。SO2在中性(或鹼性)水中的溶解度一般要更大,因為SO2將轉化為亞硫酸氫根和一些亞硫酸根離子。

對健康的威脅[編輯]

二氧化硫具有酸性,可與空氣中的其他物質反應,生成微小的亞硫酸鹽和硫酸鹽顆粒。當這些顆粒被吸入時,它們將聚集於肺部,是呼吸系統癥狀和疾病、呼吸困難,以及過早死亡的一個原因[14]。如果與水混合,再與皮膚接觸,便有可能發生凍傷。與眼睛接觸時,會造成紅腫和疼痛[15]

參考文獻[編輯]

  1. ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E. Inorganic Chemistry. San Diego: Academic Press. 2001. ISBN 0-12-352651-5. 
  2. ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd Edition. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4.  P700
  3. ^ D. Sülzle, M. Verhoeven, J. K. Terlouw, H. Schwarz. Generation and Characterization of Sulfurous Acid (H2SO3) and of Its Radical Cation as Stable Species in the Gas Phase. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27: 1533–4. doi:10.1002/anie.198815331. 
  4. ^ Current EU approved additives and their E Numbers, The Food Standards Agency website.
  5. ^ Sulphites in wine, MoreThanOrganic.com.
  6. ^ 雲無心. 葡萄酒中為何含有二氧化硫?. 2011-08-20 09:58 [2011-11-20] (中文(簡體)‎). 
  7. ^ The mechanism of the Schiff reaction as studied with histochemical model systems. M. J. Hardonk and P. van Duijn. J. Histochem. Cytochem., Oct. 1964; 12: 748 - 751.
  8. ^ Some comments on the mechanism of the Schiff reaction. P. J. Stoward. J. Histochem. Cytochem., Sep. 1966; 14: 681 - 683.
  9. ^ The structure of Schiff reagent aldehyde adducts and the mechanism of the Schiff reaction as determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy. J.H. Robins, G.D. Abrams, and J.A. Pincock. Can. J. Chem./Rev. can. chim. 58(4): 339-347 (1980).
  10. ^ R. V. Hoffman 「m-Trifluoromethylbenzenesulfonyl chloride」 Organic Syntheses, Collected Volume 7, p.508 (1990). http://www.orgsyn.org/orgsyn/pdfs/CV7P0508.pdf.
  11. ^ Tchobanoglous, George. Wastewater Engineering. 3rd ed. New York: Mc Graw Hill, 1979.
  12. ^ National Trends in Sulfur Dioxide Levels. 美國國家環保局. [2008-12-18] (英文). 
  13. ^ China has its worst spell of acid rain. 美聯社. [2008-12-18] (英文). 
  14. ^ Health and Environmental Impacts of SO2. 美國國家環保局. [2008-12-18] (英文). 
  15. ^ Sulphur Dioxide. 國際勞工組織. [2008-12-18] (英文).