價鍵理論

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價鍵理論Valence bond theoryVB理論)是一種獲得薛定諤方程近似解的處理方法,又稱為電子配對法。價鍵理論與分子軌域理論是研究分子體系的兩種量子力學方法。它是歷史上最早發展起來的處理多個化學鍵分子的量子力學理論。價鍵理論主要描述分子中的共價鍵及共價結合,核心思想是電子配對形成定域化學鍵。

發展歷史[編輯]

1916年,路易斯就提出了化學鍵路易斯結構式的概念,用於解釋簡單分子的結構。1927年,隨着薛定諤方程的提出,最早的基於量子力學的化學鍵理論,解釋分子成鍵的海特勒-倫敦模型成功地解釋了化學鍵的本質。然而,這個簡單的理論無法直接用於氫分子以外的其他分子。萊納斯·鮑林通過引入共振結構式軌域混成等概念,將海特勒-倫敦理論成功推廣到更大的分子中,價鍵理論就誕生了。幾乎於此同時,價鍵理論的主要競爭者分子軌域理論也被提出了。因為價鍵理論更加清楚的物理意義,所以廣為實驗化學家,尤其是有機化學家所青睞,並基於價鍵理論開發出大量定性方法,對理解化學反應起到非常重要的作用。然而,實踐證明利用分子軌域理論的數學結構比較簡單,進行量子化學計算比價鍵理論方法容易。另外,早期價鍵理論認為電子對必須由原子軌域混成產生,制約了價鍵理論的精度。到20世紀中葉,幾乎所有的量子化學計算都是採用分子軌域理論進行的。這種局面在20世紀末與21世紀初發生了一定的變化。現代價鍵理論採用原子軌域線性組合產生價鍵軌域的方法,可以達到和分子軌域理論方法相似的精度。然而,由於價鍵軌域的非正交性等原因,價鍵理論的數學結構依然比分子軌域理論複雜得多,程序比較少,而相同精度的計算往往需要更多計算資源,所以價鍵理論目前仍然不太常用。

基本概念[編輯]

σ鍵和π鍵

量子化學模型認為,共價鍵是由不同原子電子雲重疊形成的。例如,p軌域的電子和p軌域的電子間可以有兩種基本的成鍵方式:

  1. 電子雲順着原子核的連線重疊,得到軸對稱的電子雲圖像,這種共價鍵叫做σ鍵
  2. 電子雲重疊後得到的電子雲圖像呈鏡像對稱,這種共價鍵叫做π鍵

用形象的言語來描述,σ鍵是兩個原子軌域「頭碰頭」重疊形成的;π鍵是兩個原子軌域「肩並肩」重疊形成的。一般而言,如果原子之間只有1對電子,形成的共價鍵是單鍵,通常是σ鍵;如果原子間的共價鍵是雙鍵,由一個σ鍵和一個π鍵組成;如果是叄鍵,則由一個σ鍵和兩個π鍵組成。σ鍵可以是s-s,s-p,p-p等電子之間形成的,而π鍵可由p-p,d-p,d-d等電子之間形成的。除此之外,還存在十分多樣的共價鍵類型,如環的p-p大π鍵硫酸根的d-p大π鍵,硼烷中的多中心鍵π酸配合物中的反饋鍵,Re2Cl82−中的δ鍵,等等。

軌域混成[編輯]

價鍵理論中,為了解釋分子或離子的立體結構萊納斯·鮑林量子力學為基礎提出了混成軌域理論。其核心思想即是不同原子軌域的疊加重組,從而成為數目相同,能量相等的新軌域。例如,為了解釋甲烷正四面體結構,混成軌域理論認為:

基態原子構型為1s22s22p2。首先碳2s中的一個電子被激發到空的2p軌域上,然後1個s軌域和3個p軌域重新組合成4個sp3混成軌域,再分別和4個原子的1s電子成鍵。4個混成軌域呈正四面體構型,鍵角109o28',能量沒有任何差別。

sp2和sp混成軌域亦然。

主要的混成類型和立體構型列於下表:

混成類型 sp3 sp2 sp sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3
立體構型 正四面體 正三角形 直線形 三角雙錐 正八面體
VSEPR模型 AY4 AY3 AY2 AY5 AY6

參見[編輯]

參考資料[編輯]

  • 北京師範大學、華中師範大學、南京師範大學無機化學教研室編。《無機化學》第四版上冊。 北京:高等教育出版社。ISBN 7-04-010768-6