共振 (化學)
共振論是化學中表示分子結構的一種方法，是價鍵理論的重要組成部分。該方法認為，對於結構無法用一個經典結構式來表達的分子、離子或自由基，可以通過若干經典結構式的共振來表達其結構。共振中的結構並不存在，真實粒子也並非這些共振結構的混合物或是平衡體系，只是價鍵理論中無法用單一結構式來準確表達物質結構，必須要藉助共振的思想。
簡介[編輯]
單一路易斯結構中，共價鍵的鍵級只能是整數，常與實驗數據或量子力學計算所得的結果不符。共振論認為，如果一個物質存在兩種以上滿足共振要求的路易斯結構，這類物質只能用共振式來書寫，而且它們實際上綜合具有這些結構的特點。每一個共振中的結構稱為共振結構或極限結構，而這樣的物質看作由共振結構「雜化」而成，稱為雜化體。共振結構之間以雙向箭頭連接。根據情況不同，每一個共振結構對雜化體的貢獻程度不同。
以右圖中的苯為例。根據價鍵理論，可以寫出兩種不同的苯分子結構。但是實驗表明，苯分子中的C-C鍵長相等，處於單鍵和雙鍵之間，與單一的路易斯結構相矛盾。為了解釋這個現象，共振論認為苯實際上是這兩種結構的雜化體，兩種極限結構貢獻相等，因此苯的六個碳完全等同。
需要注意的是，每個極限結構實質上並不存在，雜化體具有單一特定的結構，也並不是極限結構的混合物或平衡體系。只是任何一個路易斯結構都無法準確地表達物質的結構，只有用極限結構雜化的思想來表達才更加確切。因此共振式與互變異構是截然不同的兩個概念，互變異構涉及原子位置的改變，而共振式則不然。
以向量作比喻[編輯]
共振式中各共振結構的關係可以與正交坐標系中的向量坐標類比。假設向量r可以寫作xi + yj + zk（x, y, z是分向量，i, j, k為坐標軸），那麼r不是i、j或k中的任意一個，而是它們的特定組合，雜化體也是如此。三個並不存在的共振結構x、y和z，都對雜化體有貢獻，而且貢獻不同，它們的引入，可以在很大程度上方便理解分析雜化體的結構及性質。
本質[編輯]
除了從路易斯結構圖上理解物質結構外，共振論還有利於從數學層面上理解價鍵理論（VB）。當某物質的性質無法用一個價鍵結構來描述時，即無法以激發、雜化和成鍵的過程解釋，那麼共振論的概念便被引入，以便於理解結構。
再次以苯為例。價鍵理論中，先寫出苯分子兩種可能的路易斯結構，然後這兩種結構線性組合，形成的波函數中含有兩種結構各一半的貢獻。然而，大多數情況下極限結構的貢獻並不相等，這時可通過變分最優化先求得波函數的最低能量，作為最佳近似值得到貢獻的係數，再由此近似估計分子的真實結構。
在更複雜的分子軌道理論中，共振通常是π軌道中電子離域的同義詞。比如苯分子中，分子軌道示意圖表明6個π電子離域在6個碳原子上，碳-碳鍵鍵級超過單鍵，整個分子以正六邊形環外加中心的圓來表示更加妥當。一般教學中，常混合價鍵理論和分子軌道理論的思想，認為C-C之間不只存在σ鍵，而且還包括π電子的離域。
共振能[編輯]
雜化體的能量總是低於各極限結構，常用共振能的概念來表示該降低值。它被定義為雜化體能量低於最穩定極限結構能量的數值，常與另一個概念離域能混用。[1]電子的離域降低了軌道能，增加了分子的穩定性，常會造成分子的芳香性，如苯。
共振能隨着極限結構數的增多而增大，尤其是存在等價極限結構時（能量相等）。可由量子化學計算、熱化學方法或分子的氫化熱來估計共振能。例如，氫化苯的一個雙鍵約需120kJ/mol的能量，乘以3得到苯的完全氫化需要的能量，大概為360kJ/mol。實驗測得苯的氫化熱只有210kJ/mol，因此，共振能便是剩下的150kJ/mol。
共振能可用於計算鮑林標度下的電負性。
共振式[編輯]
書寫共振式時必須遵守以下兩點：
- 所有的極限式必須符合路易斯結構式。
- 同一分子的極限式中原子排列順序、總電子數和電荷數必須相同。
不同極限結構的穩定性可通過以下規則判斷：[2]
- 極限結構的電荷越分散越穩定；
- 滿殼層的結構比價電子層不滿的結構穩定；
- 負電荷處在電負性強原子上的極限結構更穩定，正電荷處在電負性弱原子上的極限結構更穩定；
- 具有不滿殼層且帶電荷原子的極限結構不穩定；
- 極限結構含有的共價鍵數目越多越穩定；
- 正負電荷分離越遠越不穩定，同號電荷越近越不穩定；
- 鍵長、鍵角有改變的極限結構不穩定。
極限結構對雜化體的貢獻中，越穩定的極限結構對雜化體貢獻越大，因此真實分子的性質很大程度上依賴於貢獻大的結構。此外，由等價極限結構構成的體系更加穩定，如烯丙基正離子（見下）。
歷史[編輯]
共振的概念首先由萊納斯·鮑林在1928年提出，「共振」一詞（Resonance）來源於用量子力學法處理H2時，產生的兩個耦合振子的經典系統。30年代時，英果爾德表示，用「中介」來描述共振論更加恰當。德國化學家阿恩特（阿恩特-艾斯特爾特合成的發現者之一）首先引入共振式中的雙向箭頭。
40年代起，由於意識形態的不同，蘇聯科學界開始了一場對「資產階級科學」的批判。[3]當時批判的主要對象有：生物學中摩爾根的基因論、物理學中的「量子力學唯心理論」、化學中鮑林的共振論及工程學中維納的控制論等，批判的高潮階段為1951年蘇聯科學院化學部的「有機化學中化學結構理論問題討論會」。當時的中國緊隨其後，陸續開展肅清資產階級科學的活動，化學家唐敖慶也撰寫名為《肅清化學構造理論中的唯心主義》的文章表明支持。[4]當時認為，鮑林提出的共振論是唯心的，而且人們必須「向化學構造理論中的唯心論、反動的、偽科學的概念所進行的不妥協的鬥爭」，徹底清除資產階級學者的唯心主義思想殘留。這些批判活動直到1958年才有所停止。[5]
共振論中的「共振」與物理學中傳統的共振概念有很大差異，曾有人建議將共振改為「離域」，[6]相應的共振能則變為「離域能」，共振結構變為「極限結構」或「貢獻結構」。
例子[編輯]
畫簡單分子的極限結構時，可以遵循以下的方法：
- 數出總價電子數
- 畫出鍵連順序，先假設所有鍵都為單鍵
- 依照八隅體規則為周邊原子補充電子
- 將總價電子數中剩下的電子分配到中心原子上，若不滿足八隅律，則：
- 在一個鍵中加入多重鍵（雙鍵、叄鍵），直至滿足八隅律——畫出一個極限結構
- 將多重鍵應用到其他鍵中，畫出其他極限結構
活性中間體[編輯]
碳正離子和自由基等活性中間體常會因為電子離域，而生成意料之外的產物。例如在烯丙基重排中，當1,3-丁二烯與等物質的量的HCl混合時，除了生成應當得到的3-氯-1-丁烯外，還檢測到了1-氯-2-丁烯。進一步的同位素標記實驗表明，反應中發生了雙鍵從1,2-位向2,3-位的轉移。連同超強酸溶液中的NMR數據，可以得出，中間體烯丙基碳正離子與經典的碳正離子不同，必定含有高度離域的結構。該離子的共振式見上圖。
不穩定分子的離域程度通常較大，共軛雙烯的激發態由於共軛更加穩定，也因此用作有機染料。
不含π電子的電子離域，即超共軛，存在於非經典的降樟基正離子、乙硼烷和甲鎓離子（CH5+）中，也稱作三中心兩電子鍵。它們的共振式涉及σ電子的重排。
不足[編輯]
雖然共振論為價鍵理論補充了內容，對一些實驗事實做出了很好的解釋，但對於立體化學以及反應中的激發態等問題，共振論仍顯得無能為力，在某些方面作出的預測甚至是錯誤的。由於其任意性，在選擇極限結構時，許多激發態的結構常因不符合規定而被忽略掉，在某些情況下，這是錯誤的。此外，也可以由「極限結構越多分子越穩定」的規定引出一些與事實不符的結論。
參見[編輯]
參考資料[編輯]
- ^ Robert Morrison, Robert Boyd. Chapter 10. Organic Chemistry Fifth Edition. Prentice Hall of India. 1989: Page 372. ISBN 0-87692-560-3.
The resonance hybrid is more stable than any of the contributing structures.
- ^ 邢其毅等。《基礎有機化學》第三版上冊。北京：高等教育出版社，2005年。ISBN 7-04-016637-2
- ^ 1952年的《科学通报》：思想改造、学习苏联与科学批判. 《二十一世紀》網絡版第三十四期. 2005年1月31日 [2008年5月29日]. （原始內容存檔於2010年3月23日） （中文（繁體））.
- ^ 唐敖慶。《肅清化學構造理論中的唯心主義》，《科學通報》，1952，（2）：104-105。
- ^ 伪科学之争 妖魔化何祚庥院士的背后(图). 北京科技報. 2005年10月12日 [2008年5月29日]. （原始內容存檔於2006年5月6日） （中文（中國大陸））.
- ^ If It's Resonance, What Is Resonating? Kerber, Robert C. . J. Chem. Educ. 2006 83 223. Abstract （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
