李莫－帝曼反應
李莫－帝曼反應（英語：Reimer–Tiemann reaction）是苯酚類化合物和氯仿在強鹼水溶液中反應，在酚基的鄰位引入一個醛基（-CHO）的過程[1] [2][3][4]。這個反應是一個典型的親電芳香取代反應，親電試劑是二氯碳烯（:CCl2），但僅有苯環上富電子的酚類（實際上是酚基負離子）才可發生此類反應。反應首先由卡爾·雷默 和 Ferdinand Tiemann報道[5]。
例如，苯酚在氯仿、氫氧化鉀的作用下生成水楊醛[6]，反應式如下：
反應機理[編輯]
李莫-帝曼反應的機理如下[7]： 氯仿（1）與強鹼溶液反應產生氯仿碳負離子（2），該陰離子會立即發生α-消去反應（alpha-eliminate）形成二氯碳烯（3）。二氯碳烯能與苯酚（4）酚羥基鄰位（5）的碳原子反應，使該次甲基上的氫原子被新形成的基團取代（7）。鹼水解後，便能獲得期望產物（9）。
選擇性[編輯]
由於二氯卡賓（3）上的兩個氯，使得其非常缺電子，而被富電子的（5）所吸引。這相互作用令甲酰化反應發生在鄰位。
反應條件[編輯]
氫氧化物不易溶於氯仿，所以反應通常在一個兩相的系統進行，即是以氫氧化物水溶液作水相，氯仿作有機相。因此，兩個反應物分隔兩相，需要快速攪拌、相轉移催化劑或者乳化劑（例如以1,4-二噁烷作反應的溶劑）使兩者能夠反應。
反應一開始需要加熱，但反應一旦開始，可能會大量的放熱，容易發生熱失控的情況。
應用範圍[編輯]
李莫-帝曼反應也可以被用來合成其他酚類化合物，例如萘酚[8]。富電子的雜環化合物如吡咯、吲哚等也可以發生反應，然而，二氯卡賓會引發擴環，生成3-氯代吡啶或3-氯代喹啉。這反應稱作Ciamician-Dennstedt 重排，以化學家GL Ciamician 和 M. Dennstedt而命名[9][10]。
然而，二氯卡賓可以與碳碳雙鍵（烯烴）、胺反應，分別生成二氯環丙烷和異腈。所以，這反應可能不適合擁有上述官能團的底物。另外，很多底物不能與氫氧化物加熱。
變體[編輯]
以四氯化碳取代氯仿，可以生成酚酸[11]。例如，苯酚在四氯化碳、強鹼水溶液生成水楊酸，而不是原先的水楊醛。
與其他方法的比較[編輯]
除了李莫-帝曼反應，加特曼反應、加特曼-科赫反應、維爾斯邁爾-哈克反應、達夫反應等都可在芳香環上引入甲酰基。然而，考慮到反應的難易度和安全，李莫-帝曼反應很多時候會是有機合成中最具優勢的甲酰化反應。在以上提及到的反應之中，李莫-帝曼反應是唯一一個不需要再酸性或（和）無水條件之下進行的反應[2] 。而且，加特曼-科赫反應不適用於酚類的底物。
參考文獻[編輯]
- ^ Reimer, K.; Tiemann, F. Ber. 1876, 9, 824 & 1268 & 1285.
- ^ Wynberg, H. Chem. Rev. 1960, 60, 169. (Review)
- ^ Wynberg, H.; Meijer, E. W. Org. React. 1982, 28, 2. (Review)
- ^ Wynberg, H. Comp. Org. Syn. 1991, 2, 769-775. (Review)
- ^ March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, third Edition, John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7.
- ^ 2.0 2.1 Wynberg and Meijer, Egbert, Hans; Meijer, Egbert W. The Reimer–Tiemann Reaction. 2005: 14. ISBN 9780471264187. doi:10.1002/0471264180.or028.01.
- ^ Dauben, William G. The Reimer-Tiemann Reaction. Organic Reactions, Volume 28. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience. 1982: 1–36. ISBN 978-0471861416. doi:10.1002/0471264180.or028.01.
- ^ Wynberg, Hans, Trost, Barry M.; Fleming, Ian , 編, 3.4 - The Reimer–Tiemann Reaction, Comprehensive Organic Synthesis (Oxford: Pergamon), 1991-01-01: 769–775 [2022-02-28], ISBN 978-0-08-052349-1, doi:10.1016/b978-0-08-052349-1.00048-2, （原始內容存檔於2022-11-22） （英語）
- ^ Reimer, Karl; Tiemann, Ferdinand. Ueber die Einwirkung von Chloroform auf alkalische Phenolate [The effect of chloroform on phenol and especially on the alkaline solution of aromatic oxyacids]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1876, 9: 824–828 [2023-08-21]. doi:10.1002/cber.187600901247. （原始內容存檔於2023-08-21） （German）.
- ^ Brühne, F.; Wright, E., Benzaldehyde, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a03_463.pub2
- ^ Hine, Jack; Van Der Veen, James M. The Mechanism of the Reimer-Tiemann Reaction. Journal of the American Chemical Society. December 1959, 81 (24): 6446–6449. doi:10.1021/ja01533a028.
- ^ Russell, Alfred; Lockhart, Luther B. 2-HYDROXY-1-NAPHTHALDEHYDE. Organic Syntheses. 1942, 22: 63. doi:10.15227/orgsyn.022.0063.
- ^ Ciamician, G. L., Dennstedt, M. Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1881, 14, 1153-1163.
- ^ Dennstedt, M., Zimmerman, J. Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1885, 18, 3316-3319.
- ^ Gaonkar, A.V.; Kirtany, J.K. ChemInform Abstract: Reimer-Tiemann Reaction Using Carbon Tetrachloride. ChemInform. 2010, 22 (41): 1991. doi:10.1002/chin.199141092.
參見[編輯]
 | 這是一篇關於化學反應的小作品。你可以透過編輯或修訂擴充其內容。 |