電子云擴展效應

電子雲擴展效應是在過渡金屬物理化學中使用的術語，它指的是拉卡參量（Racah Parameter）的一種減少的趨勢，以符號B表示，其發生於一種過渡態金屬的自由電子形成具有配位基的配合物。名字來源於希臘語cloud-expanding。由於這種效應可以部分解釋金屬-金屬作用間的共價特點，從而其存在使得晶體場理論具有缺陷。

B的下降指出了配合物中兩個電子在給定的雙佔據金屬d-軌道中排斥力較分別為Mⁿ⁺氣相金屬離子時小，而這又意味着配合物中軌道體積較大。這種電子云擴展效應可能由於一下一種或兩種原因發生：

1. 金屬中的正電荷作用效果降低。由於金屬中的正電荷被配位鍵中的負電荷中和而降低，d-軌道會有輕微的擴展。
2. 因為分子軌道是由兩個原子軌道形成的，其結果導致了配位鍵軌道的重疊以及形成共價鍵增加了軌道體積。

B的自由離子值的減少通常以電子云擴展參數，β，的形式表示。

β=B(配合物)/B(自由離子)

實驗上可以觀察到電子擴展的體積總是與配體的固有屬性保持一致，如下所示：

F⁻<H₂O<NH₃<en<[NCS-N]⁻<Cl⁻<[CN]⁻ < Br⁻ < N₃⁻ < I⁻

儘管這一序列某種程度上與配體的光譜化學序列很類似——比如，氰化物，乙二胺和氟看起來佔據了兩者之間的相同位置——其餘物質中的氯，碘和溴則佔據了完全不同的位置。這一排序粗略地反映了配體與金屬形成較好的共價鍵的能力——有較強該效應的配體位於序列前端，反之則位於序列末端。

電子云擴展效應不僅僅依賴於配體的類型，也與中央金屬離子有關。這兩種因素共同作用下，可以按如下增序排列電子云擴展效應：

Mn(II) < Ni(II) ≈ Co(II) < Mo(II) < Re(IV) < Fe(III) < Ir(III) < Co(III) < Mn(IV)

參見

• 光譜化學序列
• 配合物

參考文獻

• Housecroft C.E. and Sharpe A.G., Inorganic Chemistry, 2nd Edition, England, Pearson Education Limited, 2005, Page 578
• Shriver D.F and Atkins P.W, Inorganic Chemistry, 4th Edition, England, Oxford University Press, 2006, page 483