X射線光電子能譜學

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單色X射線光電子能譜系統的基本組件:
*樣品通常為固體,因為整個系統處於超高真空(<10-8 torr)。
*聚焦的X射線能量約為1.5keV。
*光電子只能從樣品離表面70-110Å的最上層區域逃逸,能量小於1.5keV。
*電子能量分析器專門測量電子的能量,操作值域為0~1.5keV。
*電子探測器計算電子數量。

X射線光電子能譜學(英文:X-ray photoelectron spectroscopy,簡稱XPS)是一種用於測定材料中元素構成、實驗式,以及其中所含元素化學態電子態的定量能譜技術。這種技術用X射線照射所要分析的材料,同時測量從材料表面以下1納米到10納米範圍內逸出電子的動能和數量,從而得到X射線光電子能譜。X射線光電子能譜技術需要在超高真空環境下進行。

XPS是一種表面化學分析技術,可以用來分析金屬材料在特定狀態下或在一些加工處理後的表面化學。這些加工處理方法包括空氣或超高真空中的壓裂、切割、刮削,用於清除某些表面污染的離子束蝕刻,為研究受熱時的變化而置於加熱環境,置於可反應的氣體或溶劑環境,置於離子注入環境,以及置於紫外線照射環境等。

  • XPS也被稱作ESCA,這是化學分析用電子能譜學Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)的簡稱。
  • XPS能夠檢測到所有原子序數大於等於3的元素(即包括及所有比鋰重的元素),而不能檢測到
  • 對大多數元素而言的檢測極限大約為千分之幾,在特定條件下檢測極限也有可能達到百萬分之幾,例如元素在表面高度集中或需要長時間的累積時間。

XPS可以用來測量:

  • 表面的元素構成(通常範圍為1納米到10納米)
  • 不純淨表面的雜質的元素構成
  • 表面每一種元素的化學態和電子態
  • 表面元素構成的均勻性

進行X射線光電子能譜技術可以採用商業公司或個人製造的XPS系統,也可採用一個基於同步加速器的光源和一台特別設計的電子分析器組合而成。商業公司製造的XPS系統通常採用光束長度為20至200微米的單色鋁Kα線,或者採用10至30微米的複色鎂射線。某些經特殊設計的少數XPS系統可以用於分析高溫或低溫下的揮發性液體和氣體材料,以及在壓強大約為1的真空下進行工作,但這類XPS系統通常都相對少見。

由於對特定波長的X射線,其能量是已知的,對於每一個出無線電子所具有的電子結合能可以由下面公式求出:

E_\text{binding} = E_\text{photon} - \left(E_\text{kinetic} + \phi\right)

其中E_\text{binding}\,是電子結合能,E_\text{photon}\,是所用的X射線的光子的能量,E_\text{kinetic}\,是被測量到的電子的動能,\phi\,能譜儀(而不是材料)的功函數。這一公式是基於歐內斯特·盧瑟福在1914年的工作得來的。

XPS的歷史[編輯]

1887年,海因里希·魯道夫·赫茲發現了光電效應,1905年,愛因斯坦解釋了該現象(並為此獲得了1921年的諾貝爾物理學獎)。兩年後的1907年,P.D. Innes倫琴管、亥姆霍茲線圈、磁場半球(電子能量分析儀)和照像平版做實驗來記錄寬帶發無線電子和速度的函數關係,他的實驗事實上記錄了人類第一條X射線光電子能譜。其他研究者如亨利·莫塞萊、羅林遜和羅賓遜等人則分別獨立進行了多項實驗,試圖研究這些寬帶所包含的細節內容。XPS的研究由於戰爭而中止,第二次世界大戰後瑞典物理學家凱·西格巴恩和他在烏普薩拉的研究小組在研發XPS設備中獲得了多項重大進展,並於1954年獲得了氯化鈉的首條高能高分辨X射線光電子能譜,顯示了XPS技術的強大潛力。1967年之後的幾年間,西格巴恩就XPS技術發表了一系列學術成果,使XPS的應用被世人所公認。在與西格巴恩的合作下,美國惠普公司於1969年製造了世界上首台商業單色X射線光電子能譜儀。1981年西格巴恩獲得諾貝爾物理學獎,以表彰他將XPS發展為一個重要分析技術所作出的傑出貢獻。

XPS的物理原理[編輯]

XPS的原理是用X射線去輻射樣品,使原子或分子的內層電子或價電子受激發射出來。被光子激發出來的電子稱為光電子。可以測量光電子的能量,以光電子的動能/束縛能 binding energy,(Eb=hv光能量-Ek動能-w功函數)為橫坐標,相對強度(脈衝/s)為縱坐標可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關信息。X射線光電子能譜學因對化學分析最有用,因此被稱為化學分析用電子能譜學(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)

XPS系統的組件[編輯]

XPS系統的內部視圖

一台商業製造的XPS系統的主要組件包括:

  • X射線源
  • 超高真空不鏽鋼艙室及超高真空泵
  • 電子收集透鏡
  • 電子能量分析儀
  • 電子探測系統
  • 適度真空的樣品艙室
  • 樣品支架
  • 樣品台
  • 樣品台操控裝置

用途和功能[編輯]

1.樣品表面1-12nm的元素和元素質量 2.檢測存在於樣品表面的雜質 3.含過量表面雜質的自由材料的實驗式 4.樣品中1種或多種元素的化學狀態 5.一個或多個電子態的鍵能 6.不同材料表面12nm範圍內一層或多層的厚度 7.電子態密度

高級系統的功能[編輯]

使用XPS的工業[編輯]

XPS常規限制[編輯]

量化精確度:[編輯]

分析時段[編輯]

探測限制[編輯]

分析區域限制[編輯]

  • 測量部位取決於儀器的設計形態。最小分析面積從10微米到200微米。單色的x射線光束直徑的最大尺寸為1毫米到5毫米。非單色x射線光束直徑的最大尺寸為10毫米到50毫米。

樣品大小限制[編輯]

  • 原始儀器可測量的樣品尺寸為1x1厘米到3x3厘米。最新的儀器可測量最大尺寸為直徑為300毫米的圓片和30x30厘米的樣品。

分析中降解[編輯]

XPS材料常規分析[編輯]

分析細節[編輯]

電荷補償技術[編輯]

絕緣樣品表面的光電子發射引起正的靜電荷(h+), 使樣品出現一穩定的表面電勢Vs,它對光電子逃離有束縛作用,使譜線發生位移,還會使譜鋒展寬、畸變。

當用非單色化的X射線源激發光電發射時,在樣品的附近有足夠的低能電子提供,使其有效地中和樣品,從而獲得高質量的XPS譜圖。當用單色X射線源時,在靠近樣品附近不會產生這麼大量的低能電子,所以無法中和樣品上的荷電。事實上,由於單色器的X射線線寬比非單色的X射線窄的多,更需要有效的荷電補償。荷電補償在分析區域內也必須均勻,以防XPS譜峰展寬。

儘管如此,並不代表這對於XPS使用的X射線,使用非單色化的X射線要優於單色化的。使用單色化的X射線可以使譜線便窄,得到更多的化學信號信息;同時也可以除去X射線譜中干擾的部分,即X射線伴峰(衛星峰)和韌致輻射產生的連續背景。使用單色器可以將X射線聚焦成小束斑,即可以實現高靈敏度的小面積XPS(SAX)測量,或者可在同一個穩定性稍差的樣品上進行多點測試。

所以對於荷電效應的補償有時候顯得非常重要。當必須進行荷電補償時,正確的方法是給樣品補償低能電子(e-),但通常無法達到精確的電荷平衡,多餘的電子在樣品表面產生均勻的、大小已知的負電。然後在數據處理時,將峰移至正確的位置。此中技術可以將荷電差異或者不均勻荷電減到最小。但是難以用某一種方法徹底消除。用於荷電補償的電子束應該是低能電子以避免損傷樣品的表面,但必須有足夠高的通量,以充分地補償荷電。典型的電子能量小於5eV。

然而,在實際的XPS分析中,一般採用內標法進行校準,而非進行荷電效應補償。最常用的方法是用真空系統中最常見的有機污染碳C 1s的結合能為284.6 eV進行校準,這種方法方便快捷。當然,對於有時候也可以採用穩定的化學元素Au, Pt, In, Ar等,通過在樣品表面蒸鍍Au或Pt等元素(BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV),用金和Pt來做荷電校正;或者有人將樣品壓入In片,用In來做校正;或者將Ar離子注入到樣品表面,用Ar2p來做校正。所謂的校正,就是所有的元素以它為標準,比如碳元素C, 每個元素都要加上或減去碳C的信號峰移動的ev。[1]

樣品製備[編輯]

數據處理[編輯]

峰值擬合[編輯]

相關方法[編輯]

參考資料[編輯]

  1. ^ XPS荷電補償. 
  • Annotated Handbooks of Monochromatic XPS Spectra, PDF of Volumes 1 and 2, B.V.Crist, published by XPS International LLC, 2005, Mountain View, CA, USA
  • Handbooks of Monochromatic XPS Spectra, Volumes 1-5, B.V.Crist, published by XPS International LLC, 2004, Mountain View, CA, USA
  • Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. J.T.Grant and D.Briggs, published by IM Publications, 2003, Chichester, UK
  • Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, 2nd edition, ed. M.P.Seah and D.Briggs, published by Wiley & Sons, 1992, Chichester, UK
  • Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. M.P.Seah and D.Briggs, published by Wiley & Sons, 1983, Chichester, UK ISBN 0-471-26279-X
  • Surface Chemical Analysis -- Vocabulary, ISO 18115 : 2001, International Organisation for Standardisation (ISO), TC/201, Switzerland, [1]
  • Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, J.F.Moulder, W.F.Stickle, P.E.Sobol, and K.D.Bomben, published by Perkin-Elmer Corp., 1992, Eden Prairie, MN, USA
  • Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, C.D.Wagner, W.M.Riggs, L.E.Davis, J.F.Moulder, and G.E.Mullenberg, published by Perkin-Elmer Corp., 1979, Eden Prairie, MN, USA

參見[編輯]

外部連結[編輯]

  • The Science of Spectroscopy - supported by NASA. Spectroscopy education wiki and films - introduction to light, its uses in NASA, space science, astronomy, medicine & health, environmental research, and consumer products.