正丁基锂

丁基锂
	IUPAC名; butyllithium, tetra-μ3-butyl-tetralithium
别名	NBL，BuLi，1-锂代丁烷
识别
CAS号	109-72-8
PubChem	61028
ChemSpider	10254339
SMILES	CCCC[Li];
InChI	1/C4H9.Li/c1-3-4-2;/h1,3-4H2,2H3;/rC4H9Li/c1-2-3-4-5/h2-4H2,1H3;
InChIKey	MZRVEZGGRBJDDB-NESCHKHYAE
ChEBI	51469
性质
化学式	C4H9Li
摩尔质量	64.05 g·mol⁻¹
外观	无色晶体（不稳定）; 通常以溶液形式储存
密度	0.68 g/cm3（依溶剂而异）
熔点	-76 °C (197 K)（依溶剂而异）
沸点	分解
溶解性（水）	剧烈反应
溶解性（乙醚）	可溶
pKa	>35
结构
分子构型	溶液中为四聚物
偶极矩	0 D
危险性
主要危害	在空气中自燃; 分解产生腐蚀性LiOH
相关物质
相关有机锂化合物	仲丁基锂、叔丁基锂; 己基锂、甲基锂
相关化学品	氢氧化锂
	若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

正丁基锂（英文简称BuLi），常简称为丁基锂，是最重要的有机锂化合物。其被广泛使用于弹性聚合物如聚丁二烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂（SBS）的聚合起始剂。也常在工业上与实验室中，用于有机合成中的强碱（超强碱）。

正丁基锂通常以烷烃溶液（如戊烷、己烷、庚烷溶液）的形式贩售。

虽然正丁基锂本身为一种无色固体，但通常以淡黄色烷烃溶液的形式出现。这种溶液若保存得当能无限期保存，^[1]但实际上通常会随时间缓慢分解，产生氢氧化锂的白色细粉状沉淀，溶液颜色并转为橘色。

结构与键结[编辑]

正丁基锂在固态与大部分溶剂中，均以原子簇的形式存在。有机锂化合物通常有聚集的倾向。正丁基锂的原子簇，是由锂和丁基末端的碳以离域共价键结合。^[2]以正丁基锂为例，原子簇为四聚体（在醚中）或六聚体（在环己烷中）。其四聚体形成扭曲的立方烷结构，其中锂与CH₂R基的末端碳位于交错的顶点上。也可视为Li₄的正四面体与[CH₂R]₄的正四面体互相交错而成的结构。原子簇内的键结类似乙硼烷，但因包含八个原子而更为复杂。由于正丁基锂缺乏电子的特性，对路易斯碱具有高度反应性。

由于碳（2.55）与锂（0.98）电负度的巨大差异，C-Li键是高度极性的，电荷分离度估计约在55-95%。因此在实际用途上，正丁基锂通常可当作丁基阴离子n-Bu⁻与锂阳离子Li⁺，尽管这是不正确的：正丁基锂并不是离子化合物。

制备[编辑]

标准的正丁基锂制备方式，是将1-溴丁烷或1-氯丁烷与金属锂反应：^[1]

2 Li + C₄H₉X → C₄H₉Li + LiX

X = Cl, Br

此反应中的锂含有1-3%的钠。反应使用的溶剂可为苯、环己烷或乙醚。当使用溴丁烷为起始物时，产物为一均匀的溶液，含有溴化锂及正丁基锂的混合原子簇；而正丁基锂与氯化锂形成较弱的错合物，故若使用氯丁烷为起始物，会产生氯化锂的沉淀。

反应[编辑]

正丁基锂是一种强碱，但依反应物的不同，也可作为强亲核剂与还原剂。正丁基锂中的锂核心易与非质子性路易斯碱，如醚与叔胺结合，使原子簇解聚。当作为一种强碱使用时，此反应通常称为金属化反应（metalation）。反应通常于四氢呋喃及乙醚中进行，因为醚类是有机锂衍生物的优良溶剂（见下文）。

金属化反应[编辑]

正丁基锂最有用的化学性质之一，是它能将许多弱布朗斯特酸去除质子。叔丁基锂与仲丁基锂的碱性更强。正丁基锂可将许多种碳-氢键去除质子，尤其当共轭碱可由电子离域化作用或杂原子（非碳原子）所稳定时。例子包括末端炔（H-CC-R）、甲基硫醚（H-CH₂SR）、硫缩醛（H-CH(SR)₂，如二硫烷）、甲基膦（H-CH₂PR₂）、呋喃、噻吩、二茂铁（Fe(H-C₅H₄)(C₅H₅）等。^[3]去除质子反应产物丁烷的高稳定性与挥发性带来使用上的方便，但在大规模反应中，也会因产生大量易燃气体而成为问题。

LiC₄H₉ + R-H → C₄H₁₀ + R-Li

正丁基锂的动力学碱性强度受到溶剂与共溶剂的影响。能与Li⁺形成错合物的配体，如四氢呋喃（THF）、四甲基乙二胺（TMEDA）、六甲基磷酰胺（HMPA）及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）能使Li-C键结更为极性化，故能增进金属化反应的速率。这些错合物亦对锂化反应产物的分离有所助益，如著名的例子二锂代二茂铁。

Fe(C₅H₅)₂ + 2 LiC₄H₉ + 2 TMEDA → 2 C₄H₁₀ + Fe(C₅H₄Li)₂(TMEDA)₂

Schlosser碱是一种混合正丁基锂与叔丁氧钾的超强碱。在动力学上此碱的反应性比正丁基锂更佳，因此常被用于较为困难的金属化反应。丁氧基阴离子与锂形成错合物，因此产生了比锂试剂反应性更高的丁基钾。

使用正丁基锂为碱的一个实例是胺基与碳酸二甲酯的加成，其中正丁基锂扮演将胺去除质子的角色：

n-BuLi + R₂NH + (MeO)₂CO → R₂N-CO₂Me + LiOMe + BuH

卤素－锂交换[编辑]

正丁基锂与一些有机溴化物与碘化物发生置换反应，产生对应的有机锂衍生物。此反应通常无法对有机氯化物或氟化物进行：

C₄H₉Li + RX → C₄H₉X + RLi (X = Br, I)

此反应在制备许多有机锂化合物上非常实用，尤其是芳基锂与某些乙烯基锂。然而，此反应的实用性依然严重受到限制，由于反应混合物中的丁基溴与丁基碘，会与新产生的有机锂化合物反应。另外正丁基锂亦可当作碱，以脱卤化氢反应与置换反应竞争：

C₄H₉Br + RLi → C₄H₉R + LiBr

2C₄H₉Li + R'CH=CHBr → 2C₄H₁₀ + R'C≡CLi + LiBr

由于碘－锂交换的速率比溴－锂交换高数个数量级，当使用RI时这些副反应的倾向比使用RBr大幅降低。因此芳基、乙烯基与伯烷基碘是较佳的选择，而通常使用叔丁基锂而非正丁基锂为试剂，因为产生的叔丁基碘会迅速与叔丁基锂发生脱卤化氢反应而消耗掉（因此需要2当量的叔丁基锂）。另外，乙烯基锂也可由乙烯基卤化物（如环己烯基氯）与锂金属直接反应，或经由锡－锂交换而产生（见下一章节）。^[1]

转换金属反应[编辑]

转换金属反应是一类与此相关的反应，顾名思义，是两种有机金属化合物交换金属的反应。许多此类反应包含锂与锡的交换：

C₄H₉Li + Me₃SnAr → C₄H₉SnMe₃ + LiAr

其中Ar代表芳基，Me代表甲基

在制备有机锂化合物时，锡－锂交换反应与卤素－锂交换反应相比，有一个重要的优点，因为产物中的锡化合物（如上述例子中的C₄H₉SnMe₃）对锂试剂的反应性比对应的卤化物（如C₄H₉Br或C₄H₉I）低很多。其他可进行此类转换反应的金属与类金属包括有机汞、硒与碲化物。

羰基加成[编辑]

包括正丁基锂在内的有机锂化合物，可被用于某些醛与酮的合成。一种合成途径是使用有机锂与双取代酰胺反应：

R¹Li + R²CONMe₂ → LiNMe₂ + R²C(O)R¹

碳锂化反应[编辑]

正丁基锂能与某些活化的末端烯烃，如苯乙烯、丁二烯甚至乙烯进行加成反应，产生新的有机锂化合物。此反应是商业上应用丁基锂制造聚苯乙烯与聚丁二烯的基础：

C₄H₉Li + CH₂=CH-C₆H₅ → C₄H₉-CH₂-CH(Li)-C₆H₅

四氢呋喃的分解[编辑]

四氢呋喃能被正丁基锂去除与氧相邻的四个质子之一，尤其在TMEDA的存在下反应更易进行。此反应消耗正丁基锂并产生丁烷，并引发环加成反应的逆反应，产生乙醛的烯醇盐与乙烯。因此以四氢呋喃为溶剂的正丁基锂反应，通常在低温（如-78 °C，可由干冰与丙酮的混合冰浴简易产生）下进行。稍高的温度（-25 °C甚至-15 °C）亦有所使用。

热分解[编辑]

当正丁基锂加热时，发生与其他具有β氢的有机锂化合物相似的反应，脱去β氢阴离子并产生1-丁烯与氢化锂：

C₄H₉Li -Δ→ LiH + CH₃CH₂CH=CH₂

安全[编辑]

在合理的化学认知中，正丁基锂必须在惰性气体的密封系统中储存与使用，以防止试剂失去活性并维持安全。正丁基锂与水剧烈反应：

C₄H₉Li + H₂O → C₄H₁₀ + LiOH

正丁基锂亦与二氧化碳反应，产生戊酸锂：

C₄H₉Li + CO₂ → C₄H₉CO₂Li

叔丁基锂极易与空气与水分反应，其水解反应放出的热量足够点燃溶剂（通常为四氢呋喃、乙醚或己烷），因此当接触空气时便会点燃。在某些情况下（如针头中），正丁基锂由于产生锂的氧化物与氢氧化物作为屏障，可能会自行隔绝空气，阻止进一步与氧气反应。这种情况类似在铝金属表面形成的氧化层。叔丁基锂具有自燃性，而正丁基锂则无，但为防止分解仍应于干燥的氮气中使用。

参考资料[编辑]

^ ^1.0 ^1.1 ^1.2 Brandsma, L.; Verkraijsse, H. D. Preparative Polar Organometallic Chemistry I. Berlin: Springer-Verlag. 1987. ISBN 3-540-16916-4.
^ Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-29390-6
^ Sanders, R.; Mueller-Westerhoff, U. T. The Lithiation of Ferrocene and Ruthenocene - A Retraction and an Improvement. Journal of Organometallic Chemistry. 1996, 512: 219–224. doi:10.1016/0022-328X(95)05914-B.

参见[编辑]

ChemExper 化学物质资料表（页面存档备份，存于互联网档案馆）
FMC Lithium 制造商提供的产品页
环境化学资料表
Weissenbacher, Anderson, Ishikawa, Organometallics, July 1998, p681.7002, Chemicals Economics Handbook SRI International
FMC Lithium公司向EPA提出的HPV测试计划
Ovaska, T. V. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis "n-butyllithium." Wiley and sons. 2006. doi:10.1002/047084289X.rb395
Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements, 2nd ed. 1997: Butterworth-Heinemann, Boston.

外部链接[编辑]

计算化学维基

[Brandsma-1] 1.0 ^1.1 ^1.2 Brandsma, L.; Verkraijsse, H. D. Preparative Polar Organometallic Chemistry I. Berlin: Springer-Verlag. 1987. ISBN 3-540-16916-4.

[2] Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-29390-6

[3] Sanders, R.; Mueller-Westerhoff, U. T. The Lithiation of Ferrocene and Ruthenocene - A Retraction and an Improvement. Journal of Organometallic Chemistry. 1996, 512: 219–224. doi:10.1016/0022-328X(95)05914-B.

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