三氯化鈦

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三氯化鈦
IUPAC名
Titanium(III) chloride
別名 氯化鈦(III)
識別
CAS號 7705-07-9
RTECS XR1924000
性質
化學式 TiCl3
摩爾質量 154.225 g·mol⁻¹
外觀 紅紫色晶體
密度 2.64 g/mL (固)
熔點 425°C 分解
溶解性 可溶
危險性
MSDS External MSDS
主要危害 腐蝕性
NFPA 704
NFPA 704.svg
 
3
2
 
相關物質
其他陰離子 三氟化鈦三溴化鈦
三碘化鈦
其他陽離子 三氯化鈧三氯化鉻
相關化學品 三氯化釩四氯化鈦
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

三氯化鈦或稱氯化鈦(III),是氯化物之一,化學式為TiCl3。三氯化鈦是常見的鈦化合物之一,在工業上主要用作烯烴聚合反應催化劑

結構[編輯]

固態TiCl3有四種結晶變體,分別稱為α-、β-、γ-、δ-變體,可由晶體學以及磁交換研究加以確定。[1]α-、β-和δ-變體都為六方結構,α-和β-變體的晶格參數幾乎是相等的。

β-[編輯]

β-TiCl3變體為棕色針狀結晶,只能在較低溫度下製得。其結構如右欄的上圖,是由TiCl6八面體組成的直線形聚合物,含有鹵橋,八面體間共用相對的底面,Ti-Ti距離為2.91Å,比其他三種變體要小得多。β-變體中由於金屬-金屬相互作用的增大,它的磁矩(< 0.78 B.M.)比α-變體要小得多(1.31 B.M.)。

α-、γ-、δ-[編輯]

α-、γ-和δ-變體都為紫色固體,基本上都具有層狀晶格。α-TiCl3中的氯離子六方緊密堆積結構,γ-TiCl3中的氯離子為立方緊密堆積。這兩種結構的中間類型為δ-變體,X射線晶體學表明其結構中存在無序性。右欄下圖展示了它的TiCl6八面體單元。

以上變體中的TiCl6單元間共頂點,Ti-Ti距離為3.60Å,比β-變體中要長得多。

電子結構[編輯]

三氯化鈦中,每個鈦原子有1個d電子,因此大多數變體都是順磁性的。與其不同,同族的三鹵化物中金屬-金屬作用很強,呈現反磁性

三氯化鈦的溶液的紫色可歸咎於對其d電子激發。但由於躍遷禁阻,因此顏色並不強烈。

反應[編輯]

與鹵化物反應[編輯]

三氯化鈦可與氯化銫六氯苯反應生成CsTi2Cl7晶體,含有摩爾比為1:2的CsCl與TiCl3。CsCl3與Cl4單元按ABAC的順序堆積,四分之一的八面體空隙被Ti3+所佔據。[2]

齊格勒-納塔催化劑[編輯]

三氯化鈦是用於烯烴聚合反應齊格勒-納塔催化劑組分之一,催化機理與配位數不足6的鈦原子形成的空隙有關,根據製備方法不同,催化活性有很大差異。[3]

其他反應[編輯]

TiCl3可以生成很多配合物,大多為八面體型,配位原子為O-或N-。三氯化鈦與四氫呋喃迴流時,會生成淡藍色的晶體加合物TiCl3(THF)3[4]

TiCl3 + 3C4H8O → TiCl3(OC4H8)3

二甲胺配位生成暗綠色的中性產物:

TiCl3 + 3Me2NH → TiCl3(NHMe2)3 + CH3Cl

TiCl3乙醯丙酮反應生成三(乙醯丙酮)配合物:

TiCl3 + 3NH4(acac) → Ti(acac)3 + 3NH4Cl

產物用作聚乙烯催化劑中纖維素薄膜的交聯劑。空氣氧化Ti(acac)3得到橙黃色的TiO(acac)2,不具有交聯作用。[5]

三氯化鈦在450°C歧化二氯化鈦四氯化鈦,在200°C以上發生氨解[6]它還可與很多一價鹵化物生成通式為A3TiCl6的產物,結構依陽離子性質而定。[7]

合成及使用[編輯]

三氯化鈦一般是通過還原四氯化鈦製得的,還原劑可以是氫氣單質或其他金屬。用氫氣還原時,氫氣與四氯化鈦的混合蒸汽通過800°C的石英管,使三氯化鈦冷凝在一支冷指管中,產率約為10%。若反應物中的四氯化鈦保持過量,則不會有進一步還原的二氯化鈦生成。

H2 + 2TiCl4 → 2TiCl3 + 2HCl
Ti + 3TiCl4 → 4TiCl3

三氯化鈦也可通過溶液中還原TiIV得到。惰性氣體存在下,三氯化鈦的水溶液比較穩定,六水合物TiCl3·6H2O也已經製得。與Cr(III)離子類似,該化合物具有水合異構,Cl全部處於外界的異構體[Ti(H2O)6]Cl3呈紫色,部分處於外界的異構體[TiCl2(H2O)4]+Cl·2H2O呈綠色。

三氯化鈦一般以與三氯化鋁形成的化合物出售,AlCl3·3TiCl3,它可以被轉化為TiCl3(THF)3[8]

分析化學中分析試樣中鈦的含量時,先用瓊斯還原劑(Jones reductor,汞齊)將TiIV還原為Ti3+[9]再用過量Fe3+在1M的H2SO4中處理反應後的溶液,使其被還原為Fe2+,最後滴定Fe2+含量便可得知原試樣中鈦的含量。

三氯化鈦也用於有機合成中,主要用作還原劑,可用於合成咪唑啉衍生物。它也可用作McMurry等反應中的催化劑。

三氯化鈦及其大部分配合物在空氣中會迅速被氧化,因此對這些化合物的研究都應在惰性氣體氛(如氮氣氬氣)中進行,最好是在真空管路中。[10]

參考資料[編輯]

  1. ^ Starr, C.; Bitter, F.; Kaufman, A.R.Lippard, S. "Halides & Halide Complexes" in (1968) Progress in Inorganic Chemistry, Cotton (Ed.) Volume 9, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 6
  2. ^ Holm, R. H. "Stabilized Low Oxidation States" in (1971) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 14, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 17
  3. ^ Jongen, L. and Meyer, G. (2004). "Caesium heptaiododititanate(III), CsTi2I7". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 630: 211–212. DOI
  4. ^ Kisova, L.; Sotkova, S.; Konemdova, I. (1994). "Electrode Kinetics of the Ti(IV)/Ti(III) System in Water and in Water Dimethylformamide and Water Dimethyl Sulfoxide Mixed Solvents". Collection of Czechoslovak Chemical Communications 59: 1279–1286. doi:10.1135/cccc19941279.
  5. ^ Fleming, M. P; McMurry, J. E. (1981). "Reductive Coupling of Carbonys to Alkenes: Adamantylideneadamantane". Organic Syntheses 60: 113. Article
  6. ^ Ueno, H.; Imanishi, K.; Ueki, S.; Kohara, T. (2000). "Kinetics Study of Propene Polymerization with Porous Titanium Trichloride". Chemical Society of Japan 7: 495. Abstract.
  7. ^ Jones, N. A.; Liddle, S. T.; Wilson, C.; Arnold, P. L. (2007). "Titanium(III) Alkoxy-N-heterocyclic Carbenes and a Safe, Low-Cost Route to TiCl3(THF)3". Organometallics, 26: 755–757. doi:10.1021/om060486d
  8. ^ Manzer, L. E., "Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals", in (1982) Inorganic Syntheses, Flacker, J. P. (Ed.) Volume 21, pp. 137
  9. ^ Cor, M.; Lewis, J.; Nyholm, R. S., S. "Titanium" in (1966) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 7, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 391
  10. ^ Fowles, G. W. A. "Reacting Halides with Liquid Ammonia" in (1965) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 6, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 2
  11. ^ Hinz, D.; Gloger, T. and Meyer, G. (2000). "Ternary halides of the type A3MX6. Part 9. Crystal structures of Na3TiCl6 and K3TiCl6". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 626: 822–824. Abstract.

外部連結[編輯]