甲烷水合物

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甲烷因加熱釋放而燃燒,水分溢出(美國地質調查所)。
嵌入圖:包合物結構© (Uni. Göttingen, GZG. Abt. Kristallographie).
來源:美國地質調查所
另一種甲烷氣水包合物結構:甲烷十四面體(tetrakaidecahedral,24個水分子)的水籠結構。

甲烷氣水包合物(Methane clathrate),也稱作甲烷水合物甲烷冰天然氣水合物可燃冰[1],為固體形態的水於晶格水合物)中包含大量的甲烷。最初人們認為只有在太陽系外圍那些低溫、常出現冰的區域才可能出現,但後來發現在地球上許多海洋洋底的沉積物底下,甚至地球大陸上也有可燃冰的存在,其蘊藏量也較為豐富。甲烷氣水包合物可以取代石油、天然氣之次世代能源,因此受到許多期待。

甲烷氣水包合物存在於低溫高壓的環境,在海洋淺水生態圈中是常見的成分,他們通常出現在深層的沉澱物結構中,或是在海床處露出。甲烷氣水包合物據推測是因地理斷層深處的氣體遷移,以及沉澱、結晶等作用,於上昇的氣體流與海洋深處的冷水接觸所形成。

在高壓下,甲烷氣水包合物在18°C的溫度下仍能維持穩定。一般的甲烷氣水化合物組成為1莫耳的甲烷及每5.75莫耳的水,然而這個比例取決於多少的甲烷分子「嵌入」水晶格各種不同的包覆結構中。據觀測的密度大約在0.9 g/cm³。一升的甲烷氣水包合物固體,在標準狀況下,平均包含168 的甲烷氣體。

甲烷形成一種結構一型水合物,其每單位晶胞內有兩個十二面體(20個端點因此有20個水分子)和六個十四面體(tetrakaidecahedral,24個水分子)的水籠結構。其水合值(hydratation value)20可由MAS NMR來求得。[2]甲烷氣水包合物頻譜於275 K和3.1 MPa下記錄,顯示出每個籠形都反映出峰值,且氣態的甲烷也有個別的峰值。

天然存量[編輯]

已確定與推測中可能有甲烷冰蘊藏的大陸棚海域。資料來源:USGS

甲烷氣水包合物受限於淺層的岩石圈內(即< 2000 m深)。此外,發現在一些必要條件下,惟獨在極地大陸的沉積岩,其表面溫度低於0 °C,或是在水深超過300 m,深層水溫大約2 °C的海洋沉積物底下。大陸區域的蘊藏量已確定位在西伯利亞阿拉斯加800 m深的砂岩和泥岩床中。海生型態的礦床似乎分布於整個大陸棚(如圖),且可能出現於沉積物的底下或是沉積物與海水接觸的表面。他們甚至可能涵蓋更大量的氣態甲烷。[3] 甲烷氣水包合物估計蘊藏量為天然氣的2~10倍,卻因此開採困難,目前尚無法商業化。

海洋生成[編輯]

有兩種不同種類的海洋存量。最常見的絕大多數(> 99%)都是甲烷包覆於結構一型的包合物,而且一般都在沉澱物的深處才能發現。在此結構下,甲烷中的碳同位素較輕(δ13C < -60‰),因此指出其是微生物由CO2氧化還原作用而來。這些位於深處礦床的包合物,一般認為應該是從微生物產生的甲烷環境中原處形成,因為這些包合物與四周溶解的甲烷其δ13C值是相似的。[3]

這些礦床座落於中深度範圍的區域內,大約300-500 m厚的沉積物中(稱作氣水化合物穩定帶(Gas Hydrate Stability Zone)或GHSZ),且該處共存著溶於孔隙水的甲烷。在這區域之下,甲烷只會以溶解型態存在,並隨著沉積物表層的距離而濃度逐漸遞減。而在這之上,甲烷是氣態的。在大西洋大陸脊布雷克海脊,GHSZ在190 m的深度開始延伸至450 m處,並於該點達到氣態的相平衡。測量結果指出,甲烷在GHSZ的體積佔了0-9%,而在氣態區域佔了大約12%的體積。[4]

在接近沉積物表層所發現較少見的第二種結構中,某些樣本有較高比例的碳氫化合物長鏈(<99%甲烷)包含於結構二型的包合物中。其甲烷的碳同位素較重(δ13C為 -29至 -57 ‰),據推斷是由沉積物深處的有機物質,經熱分解後形成甲烷而往上遷移而成。此種類型的礦床在墨西哥灣裡海等海域出現。[3]

某些礦床具有介於微生物生成和熱生成類型的特性,因此預估會出現兩種混合的型態。

氣水化合物的甲烷主要由缺氧環境下有機物質的細菌分解。在沉積物最上方幾公分的有機物質會先被好氧細菌所分解,產生CO2,並從沉積物中釋放進水團中。在此區域的好氧細菌活動中,硫酸鹽會被轉變成硫化物。若沉澱率很低(< 1公分/千年)、有機碳成分很低(<1%),且含氧量充足時,好氧細菌會耗光所有沉積物中的有機物質。但該處的沉澱率和有機碳成分都很高,沉積物中的孔隙水僅在幾公分深的地方是缺氧態的,而甲烷會經由厭氧細菌產生。此類甲烷的生成是更為複雜的程序,需要各個種類的細菌活動、一個還原環境(Eh -350 to -450 mV),且環境pH值需介於6至8之間。在某些海域(例如墨西哥灣)包合物中的甲烷至少會有部份是由有機物質的熱分解所產生,但大多是從石油分解而成。[5]包合物中的甲烷一般會具有細菌性的同位素特徵,以及很高的δ13C值(-40 to -100‰),平均大約是 -65 ‰。[6]在固態包合物地帶的下方處,沉積物裡的大量甲烷可能以氣泡的方式釋放出來。[7][8][9]

在給定的地點內判定該處是否含有包合物,大多可以透過觀測「海底仿擬反射」(Bottom Simulating Reflector,或稱BSR)分布,以震測反射(seismic reflection)的方式來掃描洋底沉積物與包合物穩定帶之間的介面處,因而可觀測出一般沉積物和那些蘊藏包合物沉積物之間的密度差異。

蘊藏量[編輯]

海洋生成的甲烷包合物,蘊藏量鮮為人知。自1960-70年代,包合物首次發現可能存在海洋中的那段時期,其預估的蘊藏量就每十年以數量級的概估速度遞減[10]。曾經預估過的蘊藏量(高達3×1018[11])是建構在假設包合物非常稠密地散佈在整片深海海床上。然而,隨著對包合物化學和沉積學等知識進一步了解,發現水合物只會在某個狹窄範圍內(大陸棚)的深度下形成,以及某些地點的深度範圍內才存在(10-30%部分的GHSZ區),而且通常是在低濃度(體積的0.9-1.5%)的地點。最新的估計強制採用直接取樣的方式,指出全球含量介於1×1015和5×1015 m³之間[10]。這個預估結果,對應出大約500至2500個十億噸單位的碳(Gt C),比預估所有礦物燃料的5000 Gt C數量還少,但整體上卻超過所預估其他天然氣來源的約230 Gt C[10][12]。在北極圈永凍地帶,其儲藏量預估可達約400 Gt C[13],但在南極則未估出可能的蘊藏量。這些是很大的數字。相較於大氣中的總碳數,也才大約700個Gt C[14]

這些近代的估計結果,與當初人們以為包合物為礦物燃料來源時(MacDonald 1990, Kvenvolden 1998)所提出的10,000 to 11,000 Gt C(2×1016 m³),數量上明顯的要少。包合物藏量的縮減,並未使其失去經濟價值,但縮減的整體含量和多數產地明顯過低的採集密度[10],的確指出僅限某些地區的包合物礦床才能提供經濟上的實質價值。

大陸生成[編輯]

在大陸岩石內的甲烷包合物會受限在深度800 m以上的砂岩粉沙岩岩床中。採樣結果指出,這些包合物以熱力或微生物分解氣體的混合方式形成,其中較重的碳氫化合物之後才會選擇性地被分解。這類的型態存在於阿拉斯加西伯利亞

2008年,中國首次在陸域上發現可燃冰,使中國成為加拿大、美國之後,在陸域上通過國家計劃鑽探發現可燃冰的第三個國家。初略的估算,遠景資源量至少有350億噸油當量[15]

商業用途[編輯]

沉澱物生成的甲烷水合物含量可能還包含了2至10倍的目前已知的傳統天然氣量。這代表它是未來很有潛力的重要礦物燃料來源。然而,在大多數的礦床地點很可能都過於分散而不利於經濟開採[10]。另外面臨經濟開採的問題還有:偵測可採行的儲藏區、以及從水合物礦床開採甲烷氣體的技術開發。在日本,已進行一項研發計畫,預計要在2016年進行商業規模的開採[16]。2006年八月,中國大陸宣布計劃,耗資8000萬元(~1750萬美元)在未來的十年內研究天然氣水化合物[17]。而另一個富潛力的經濟儲藏區於墨西哥灣,可能更包含了大約1010 m3的甲烷資源[10]。目前有4個國家進行過可燃冰開採:美國、日本[18]、印度及中國[1]事實上世界有很多國家都有開採到可燃冰的記錄,例如俄羅斯加拿大南韓台灣[來源請求]

甲烷包合物與氣候變化[編輯]

甲烷是一種很強的溫室氣體,儘管它在大氣中的生命週期大約12年,但20年後所產生全球暖化潛勢(Global Warming Potential; GWP)值可達62甚至100年後仍有21的數值(IPCC, 1996; Berner and Berner, 1996; vanLoon and Duffy, 2000)。在甲烷包合物礦床內,大量的天然氣從中瞬間釋放的現象,有科學家們假設這會導致像過去和未來可能發生的氣候變化。與此現象相關的事件有二疊紀-三疊紀滅絕事件(Permian-Triassic extinction event),以及古新世-始新世交替時期最大熱量(Paleocene-Eocene Thermal Maximum)。

甲烷產生過快加速全球暖化[編輯]

甲烷是溫室氣體,對大氣的暖化威力比二氧化碳強23倍,在人類活動中會產生,尤其在畜牧業的生產過程中,會大量增加。甲烷同時是一種極易燃的氣體。全世界蘊藏著鉅量的甲烷,其主要分佈在西伯利亞沼澤(約有近8百億噸)、南北極冰原(約蘊藏5千億噸)及海底中(約有2.5~10兆噸)。只要釋放十分之一,就可毒害全人類及生物。自然界中常以甲烷水合物狀態存在於海洋淺水生態圈中。在海洋裡,以高壓及18 °C的溫度下,能維持穩定存在。

全球暖化,會促使南北極永凍土及北半球濕地中的甲烷大量逸出。挪威大氣研究所在北極齊柏林監測站獲得的初步數據表明,大氣中的甲烷含量繼2007年增加了0.6%之後,2008年再度增長0.6%。

西伯利亞或者加拿大等地的永久凍結帶一旦解凍,因甲烷本身就是溫室氣體,將促使全球暖化加速,造成惡性循環。科學家們發現,有數以百萬噸計的甲烷氣體,正從北極冰床底部及西伯利亞的永凍層中釋放到大氣中。 在6億3千5百萬年前,就是因為大量的甲烷從冰層和海洋釋放到大氣中,導致嚴重的暖化和物種滅絕 ,並造成超過10萬年的混亂氣候。

天然氣水合物(NGH)與液化天然氣(LNG)的運送方法[編輯]

由於甲烷包合物比液化天然氣還能夠在較高的溫度下(−20 vs −162 °C)保持穩定,因此有些人想到,也許藉由航運船隻(專門運送的液態瓦斯運輸船)運送時,可以將天然氣轉換成包合物態而不是液態。而且依此方式,由天然氣製造天然氣水合物並不用像製造液態天然氣那樣需要在末端建置大型工廠。

延伸閱讀[編輯]

  • Future energy development(英文條目:未來能源發展)
  • Gas hydrate, a more general category, and associated problems and remedies in pipeline transport.(英文條目:氣體水合物,更普遍的分類,以及管線運輸時相關的問題和補償措施)
  • 百慕達三角:甲烷水合物的礦床地帶可能會造成某些所謂的飛機船隻消失事件。

參考資料[編輯]

  1. ^ 1.0 1.1 黃丹彤、陳惠玲. 開挖「可燃冰」邁進一步. 大洋新聞廣州日報. 2008-10-13 [2009-04-18] (中文(中國大陸)‎). 
  2. ^ Dec, Steven F.; Kristin E. Bowler, Laura L. Stadterman, Carolyn A. Koh, and E. Dendy Sloan, Jr. Direct Measure of the Hydration Number of Aqueous Methane. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (2): 414 – 415.  Note: the number 20 is called a magic number equal to the number found for the amount of water molecules surrounding a hydronium ion.
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 Kvenvolden, K. A review of the geochemistry of methane in natural gas hydrate. Organic Geochemistry. 1995, 23 (11-12): 997–1008. 
  4. ^ Dickens, GR; Paull CK, Wallace P. Direct measurement of in situ methane quantities in a large gas-hydrate reservoir. Nature. 1997, 385 (6615): 426–428. 
  5. ^ Kvenvolden, 1998
  6. ^ Matsumoto, R. Causes of the δ13C anomalies of carbonates and a new paradigm 'Gas Hydrate Hypothesis'. Jour. Geol. Soc. Japan. 1995, 101: 902–924. 
  7. ^ Dickens et al., 1997
  8. ^ Matsumoto, R.; Watanabe, Y., Satoh, M., Okada, H., Hiroki, Y., Kawasaki, M., and ODP Leg 164 Shipboard Scientific Party. Distribution and occurrence of marine gas hydrates - preliminary results of ODP Leg 164: Blake Ridge Drilling. J. Geol. Soc. Japan. 1996, 102: 932–944. 
  9. ^ http://ethomas.web.wesleyan.edu/ees123/clathrate.htm
  10. ^ 10.0 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 Milkov, AV. Global estimates of hydrate-bound gas in marine sediments: how much is really out there?. Earth-Sci Rev. 2004, 66 (3-4): 183–197. 
  11. ^ Trofimuk, A.A.; Cherskiy, N.V. and Tsarev, V.P. Accumulation of natural gases in zones of hydrate—formation in the hydrosphere. Doklady Akademii Nauk SSSR 212. 1973: 931–934 (Russian). 
  12. ^ USGS World Energy Assessment Team, 2000. US Geological Survey world petroleum assessment 2000––description and results. USGS Digital Data Series DDS-60.
  13. ^ MacDonald, 1990
  14. ^ http://www.agiweb.org/geotimes/nov04/feature_climate.html
  15. ^ 我國凍土帶成功鑽獲天然氣水合物實物樣品》,人民網,2009年9月25日
  16. ^ http://www.mh21japan.gr.jp/english/mh21/02keii.html
  17. ^ http://www.chinadaily.com.cn/bizchina/2006-08/25/content_674169_2.htm
  18. ^ 黃菁菁. 日將大規模開採「可燃冰」. 中國時報. 2012-01-20 [2012-06-02]. 

外部連結[編輯]